Analytik-jena의 'PlasmaQuant® PQ 9000 Elite, PlasmaQuant MS Elite'에 대한 응용자료는 어날리틱예나코리아(유)에서 제공하였으며 주요 내용은 다음과 같다.
Introduction
이름과는 달리 희토류 원소는 지구 지각의 상당 부분을 차지하며, 다양한 광물 사이에 분산되어 발생한다. 최근 전자, 촉매, 광학 디스플레이, 고성능 자석, 배터리, 항공우주 제조, 의료 응용 분야에서 이에 대한 수요가 증가하고 있다.
따라서 채굴 현장, 공정 관리 및 품질 관리에서 신뢰할 수 있는 원소 분석의 절차가 필요하다.
유도결합플라즈마 방출분석(ICP-OES)을 통한 지질물질의 양자화는 가장 까다로운 분석 루틴 중 하나이다. 종종 다량의 알루미나와 실리카, 유황 및 내화 금속 등을 포함하는 검체의 높은 매트릭스 함량에는 플라즈마 견고성이 중요하다.
이는 특히 희토류 원소의 미량 수준을 검출하고 검체 희석을 피해야 하는 경우에 해당한다.
방출 라인의 다양함으로 인한 REO 형성과 스펙트럼 간섭은 ICP-MS(Inductive Coupled Plasma Mass Spectrometry) 또는 ICP-OES에 의한 검출에 영향을 미친다.
Analytik-jena의 고분해능 ICP-OES PlasmaQuant® PQ 9000 Elite는 이러한 장벽을 극복할 수 있다. 다용도 CCD 검출과 함께 빠른 순차적 이중 단색 광학 벤치를 통해 스펙트럼 분해능을 거의 두 배로 높일 수 있다.
ICP-MS는 토양, 암석, 광석을 포함한 원자재부터 고도로 정제된 희토류 제품 내 불순물에 이르기까지 희토류 원소의 측정 시 널리 사용되는 분석 기법이다.
이 기술은 사분위수(ppq)당 부품 범위에서 빠른 다중 요소 RE 감지 기능을 제공한다. 그러나 과학자들이 희토류 원소의 측정에서 자주 직면하는 과제는 쿼드폴 ICP-MS로 해결되지 않는 Polyatomic 및 Isobaric 간섭의 발생이다.
PlasmaQuant MS Elite는 통합된 충돌 반응 셀 기술을 통해 이러한 요구사항에 대한 효과적인 솔루션을 제공한다. 또한 샘플 준비는 분석 시 제약 조건을 초래할 수 있으며 정확한 분석 데이터를 얻기 위해 고려해야 한다.
Materials and Methods
희토류 원소의 정량화를 위해서는 불용성 잔류물이 남아 있으면 이러한 원소의 농도가 영향을 미치기 때문에 검체의 완전한 분해를 달성하는 것이 중요하다. 불산(HF)이 함유된 산 혼합물을 사용할 경우, 불용성 불소화물이 침전물에 남아있을 수 있다.
지르코, 투르말린, 크롬라이트, 루타일, 가넷, 스피넬, 코룬덤과 같은 내화성 광물은 산성 시약에 의해 불완전하게 분해된다. 리튬 대사물과 테트라보레이트에 의한 분해는 규산염 상과 부속 광물의 완전한 분해를 제공한다. 그러나 이로 인해 총용존고형물(TDS)의 양이 많아진다.
ICP-MS는 일반적으로 0.3% w/v 미만의 TDS 수준으로 제한되기 때문에, 분석 전에 추가적인 희석 작업이 필요하다. 여러 종류의 지질학 매트릭스에서 Na₂O₂를 사용한 소결은 광물을 빠르게 분해하는 데 매우 효과적이고 그 결과 소결 잔류물이 용해되기 쉽기 때문에 매우 매력적인 분석 분해 방법이다.
따라서, 본 연구는 Na₂O₂가 존재할 때 소결 소화를 고려하였다. 200-mesh 체를 통과하기 위해 갈아낸 약 100mg의 샘플을 Na₂O₂ 600mg과 잘 혼합한 후 알루미늄 시트로 안감 된 도자기 도가니(30x30mm²)를 사용하여 카르볼라이트 머플로(CWF 1200)에서 정확히 30분간 섭씨 480 ±10도에서 소결시켰다. 냉각 후 초순수를 50mL 폴리프로필렌 튜브에 떨어뜨려 도가니에서 소결 잔류물을 부드럽게 제거했다. 반응이 완료되면 농축 HCl 3방울과 농축 HNO₃ 2mL를 첨가하였다. 튜브는 초순수로 표식까지 채워졌고 최종 용액은 교반기를 사용하여 균질화하였다.
ICP-OES는 모든 시료를 원액으로 측정하였으나 ICP-MS 분석의 경우 1% HNO₃로 시료를 10배 희석하였다.
Samples and Reagents
•Reference Material GBW 7103
•Deionized water(>18.2 MΩ/cm, Millipore MiliQ)
•Nitric acid Supra-quality 69%(ROTIPURAN Supra)
• Sodium peroxide(Na₂O₂) finely powdered, Reagent grade, 97 %(SIGMA-ALDRICH)
Calibration
ICP-OES의 경우 1% HNO₃에 12g/L Na₂O₂가 포함된 매트릭스 일치 용액으로 교정 용액을 준비하였다. 분석된 모든 원소의 표준 농도는 0.1~1mg/L이다.
ICP-MS 측정의 경우, Na₂O₂ 1% HNO₃ + 1.2g/L의 고순도 단일 및 다중 원소 용액(SIGMA-ALDRICH)을 사용하여 표준 용액을 준비하였다. 표준 용액에서는 La의 경우 0.25~25μg/L, Ce와 Nd의 경우 0.5~50μg/L, 그리고 0.05~5μg/L로 Pr, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Er, Ho, Tm, Yb, L 농도 범위를 다루었다.
Instrumentation
ICP-OES 시스템은 샘플 도입부에 HF 키트를 사용했다. 표 1과 2에는 각각 CP-OES 및 ICP-MS에 대한 시스템 구성이 나열되어 있다.
Table 1: Configuration of the PlasmaQuant® PQ 9000 Elite, Equippedwith HF kit
Table 2: Configuration of the PlasmaQuant MS Elite
Results and Discussion
ICP-MS에서 MO+, MOH+와 같은 다원자 종의 형성은 각 원소의 화학적 성질에 큰 영향을 받는다. 산화물과 수산화물의 형성은 특정한 화학양론적 반응을 따르므로, 분석물질 신호에 대한 기여도는 특정 분석 조건에 대해 결정된 고정 수치계수(보정식)로 보정할 수 있다.
예를 들어, 세륨은 산소 친화력이 강하며, 산소 수준이 2% 미만인 것이 기기 최적화 조건에서 일반적으로 사용되는 조건이다. iCRC 간섭 관리 시스템에 헬륨 가스를 주입하면 산화 간섭을 무시할 수 있는 수준으로 줄일 수 있다.(Figure 1)
Figure 1: Oxide formation in different iCRC modes determined from single element standards
Table 3은 HR ICP-OES와 ICP-MS가 측정한 CRM GBW07103(GSR-1)에서 농도값을 보여주고 있으며, 두 기법 모두 재현성이 우수한 농도 범위는 μg/kg ~ mg/kg이다. ICP-OES에 의한 분석은 대부분의 원소에 대해 2% 미만의 RSD 값을 얻을 수 있었다. 이는 HR ICP-OES를 통해 달성된 정밀도가 희토류 원소 분석에 가장 적합함을 증명한다. 또한 Rinse 및 Delay 시간을 포함한 샘플당 총 분석 시간은 120초 미만이다.
Table 3: Results for CRM GBW07103 obtained by HR ICP-OES and ICP-MS
* This element was not analyzedby ICP-OES.
PlasmaQuant® PQ 9000 Elite의 특별한 잠재력은 약 401.2nm에서 Nd/Ce 라인 쌍을 검사할 때 더욱 뚜렷해진다.(그림 2)
Nd 401.225nm(빨간색)는 기존 ICP-OES 시스템에서 Ce 401.239nm(파란색)와 심하게 겹치기 때문에 고해상도 ICP-OES 만이 분석을 위한 개별 라인을 해결할 수 있다. Nd 401.225nm는 가장 감도가 좋은 네오디뮴 선이므로 원소 분석에 최적이다.
Figure 2: HR ICPoptical emission spectra of the Nd 401.225(Red) andthe Ce401.239 nmline(Blue) as in the highest calibration standard. The green line shows the automatic baseline correction(ABC) of the Nd spectrum.
Conclusion
지질 검체 내 희토류 원소 분석에 있어 ICP-OES와 ICP-MS는 다중 원소 검출 능력 때문에 이상적인 분석 기법이다.
단, 다양한 방출 스펙트럼과 동위원소 질량 스펙트럼 및 산화물의 다원자 간섭을 배제한 분석을 충족하기 위해 최고 성능 및 첨단 기술 솔루션을 필요로 한다.
높은 검출력을 가진 ICP-MS는 특히 충돌 셀 기법이 간섭을 제거하는 데 도움을 주기 때문에 이상적인 기술이다. 일상적 적용에서 기기를 안정적이고 쉽게 사용할 수 있도록 지난 10년간 개선한 점이 이 기술을 폭넓게 수용한 이유이다.
특히 희토류 원소 분석의 경우 검출력이 높기 때문에 ppt~ppb 범위에서 검출 한계가 허용된다. 그러나 많은 파라미터의 제한 및 복잡한 최적화는 여전히 숙련된 운영자가 이 기법의 완전한 성능에 도달하기 위해 필요하다.
ICP-OES 시스템은 많은 분석 실험실에서 작업자로 사용되는 견고하고 신뢰할 수 있는 장비이다. 개선된 광학 및 검출기 설계는 지난 몇 년간 검출 한계를 훨씬 낮췄다.
고해상도 계측기를 사용하면 일반적으로 간섭되는 라인을 사용할 수 있으므로 복잡한 매트릭스 분석에 이상적이다. 취급이 간편하고 강력한 도입시스템을 통해 이전 검체 희석 없이 분석이 가능하다. 따라서 다양한 용도에 적합한 계측기 성능이 제공된다.
Table 4는 두 기법 모두에 대한 가능성과 한계를 요약하여 보여준다. 각각의 ICP 기술은 장점과 단점을 보여준다. 매트릭스 내구성 감소와 높은 실행 비용은 ICP-MS의 보다 나은 검출 한계를 보상한다. ICP-OES의 견고성과 높은 매트릭스 내성은 샘플 도입 시스템의 유지보수 및 관리가 필요하다.
Table 4: Comparison of potential and limitations for ICP-OES and ICP-MS
Analytik-jena의 'PlasmaQuant® PQ 9000 Elite, PlasmaQuant MS Elite'에 관한 궁금한 내용은 본 원고자료를 제공한 어날리틱예나코리아(유)를 통하여 확인할 수 있다.
Reference(참고문헌): Analytik-jena application note.(5 Page)
Model Name(모델명): PlasmaQuant® PQ 9000 Elite
The Person in Charge(담당자): Oh Bum Jun
Maker(제조사): Analytik-jena AG
Country of Origin(원산지): Germany
Mail inquiry: bum-jun.oh@analytik-jena.net
Data Services(자료제공): Analytik-Jena Korea Ltd.
<이 기사는 사이언스21 매거진 2021년 12월호에 게재 되었습니다.>
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