Malvern Panalytical의 '배터리 전극 물질의 최적화를 위한 분석 툴키트'를 이용한 응용자료는 말번 파날리티칼 코리아에서 제공하였으며 주요 내용은 다음과 같다.
이 백서에서는 다양한 파라미터의 측정이 어떻게 리튬 이온 배터리용 전극 물질의 특성 최적화에 도움이 되는지에 대한 개요를 제공한다. 핵심 초점은 제조된 배터리 셀의 성능에 영향을 미치는 전극 물질이다. 여기에는 연구 단계는 물론 생산 공정 중의 품질 관리 단계에서도 이러한 물질의 최적화를 지원하는 분석 기술도 설명되어 있다.
1. 입자 크기
1.1 입자 크기가 중요한 이유는 무엇인가?
전극 제조 공정과 관련하여, 입자 크기 및 크기 분포는 다음 최적화와 매우 관련이 높다.
• 전구체 수율: 전구체 입자는 높은 회전 속도로 교반 되는 슬러리에서 큰 이차 입자를 형성하기 위해 핵생성, 증식 및 응집한다. 이 과정은 공정 효율성에 따라 20~30시간이 걸릴 수 있다. 슬러리에서 입자의 크기 진화를 모니터링하면 입자 형성 과정을 파악할 수 있으며 pH, 회전 속도, 온도 등의 파라미터를 최적화하여 높은 생산 효율을 달성할 수 있다.
• 전기화학 성능: 활성 전극 입자의 크기는 배터리의 두 가지 주요 성능 파라미터인 전력과 저장 용량에 직접적인 영향을 미친다. 배터리 전력은 활성 물질과 전해질 사이의 반응 속도에 의해 결정되므로, 입자 크기를 줄여 반응에 사용할 수 있는 비표면적을 넓히면 배터리 전력을 증가시킬 수 있다. 한편 저장 용량은 셀 내 전해질 용적의 함수로써, 전해질 내 표면 금속 이온의 용해뿐만 아니라 리튬 이온 이동을 위한 전극의 다공도 감소로 이어지기 때문에 입자 크기 감소로 인해 불리한 영향을 받는다.
• 고체 부하: 슬러리 내의 고체 체적 분율은 그 점도에 직접적인 영향을 미친다. 예를 들어, 높은 고체 부하는 도포된 코팅의 건조 시간을 줄이는 측면에서 선호될 수 있지만, 현탁액 점도가 증가하여 도포 공정 측면에서는 불리해질 수 있다. 입자 크기를 줄이거나 부유 상의 다분산성(입자 크기 분포)을 좁히면 특정 고체 부하에 대한 현탁액 점도가 더욱 증가한다.
• 슬러리 안정성: 안정성 측면에서 볼 때 입자 크기가 증가하면 중력에 의해 지배되는 시스템에서 침전 또는 침강 위험이 증가하는 경향이 있다. 따라서 비교적 미세한 입자로 균질하게 분산된 슬러리를 유지하는 것이 더 용이하다. 반면에 미세한 입자는 응고 또는 응집하는 경향으로 인해 큰 입자를 형성함으로써 가라앉기 쉬워지므로 고르지 못한 코팅을 초래하게 되어 결과적으로 전기화학 성능이 저하될 수 있다.
따라서 입자 크기는 어떤 식으로든 전체 성능에 영향을 미치는 많은 대립되는 측면의 균형을 맞출 수 있도록 최적화되어야 한다.
1.2 입자 크기 측정: 레이저 회절
0.01~3,500μm의 측정 범위를 가진 레이저 회절은 전구체에서부터 최종 밀링된 전극 물질에 이르기까지 대부분의 배터리 제조 분야에서 선택할 수 있는 입자 크기 측정 기술이다.
레이저 회절 시스템은 그림 1과 같이 조준된 레이저 빔이 샘플을 통과할 때 생성되는 광 산란 패턴에서 입자 크기를 판단한다. 큰 입자는 입사 빔에 상대적으로 좁은 각도에서 높은 강도로 산란하고 작은 입자는 약한 신호를 생성하지만, 더 넓은 각도로 확장된다. 레이저 회절 분석기는 적절한 광 산란 이론(일반적으로 Mie 이론)을 사용하여 산란광의 측정된 각도 의존성으로부터 샘플의 입자 크기 분포를 계산한다.
그림 1: 최적의 위치에 있는 검출기에 의해 포착된 분산된 입자로부터 회절된 빛을 사용한 레이저 회절 측정의 원리를 보여주는 그림이다.
현대식 레이저 회절 시스템은 푸시 버튼 작동 지점까지 고도로 자동화되어 있으며, 최소한의 수동 입력으로 높은 처리량의 분석을 제공한다.
레이저 회절 실험에서 얻은 일반적인 입자 크기 분포는 그림 2에 나와 있다. 실험실 기반의 레이저 회절 시스템 외에도 자동화된 공정 제어를 위해 입자 크기를 실시간으로 모니터링하는 온라인 공정 시스템도 있다. 이들은 전구체 슬러리의 입자 크기 진화를 모니터링하거나 밀링 직후 전극 물질의 크기를 제어하는 데 사용할 수 있다.
그림 2: 서로 다른 조건에서 합성된 양극 및 음극 물질에서 레이저 회절 시스템을 사용한 일반적인 입자 크기 분포 측정치이다.
2. 포괄적인 결합제 특성화: 겔 투과 크로마토그래피
고분자 분석을 위한 핵심 기술, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)/크기 배제
크로마토그래피(SEC) 시스템을 사용하여 절대 분자량, 분자 크기, 고유 점도, 분지화 및 기타 고분자 파라미터를 포함한 다양한 특성을 측정할 수 있다. 이러한 특성은 고분자 성능을 결정하므로 결합제 선택에서 매우 중요하다.
크기 배제 크로마토그래피에서는 분자가 컬럼 내 겔이 충진된 다공성 매트릭스 안으로 유입되고 배출되는 과정에서 해당 분자의 유체역학적 크기별로 분리된다. 다른 HPLC 기반 기술과 마찬가지로 이 과정에서 펌프, 컬럼 및 최소한 한 개 이상의 검출기를 사용하여 용출된 샘플을 측정한다. 최신 통합형 GPC 시스템은 굴절률 또는 UV 검출기, 광산란 검출기 및 점도계를 포함하고 있다.
이는 위에 설명된 모든 파라미터를 측정할 수 있어 대부분의 산업 분야 요구 사항에 최적으로 일치하는 강력한 어레이이다. 광산란 검출기는 컬럼 보존 체적 또는 표준 물질과 무관하게 샘플의 절대 분자량을 측정할 수 있도록 하여 샘플 변화에 대한 것을 실질적으로 파악할 수 있도록 한다.
그림 3: GPC 컬럼의 분리 메커니즘과 UV/RI 용리 분율 검출 후 크로마토그램을 보여준다.
배터리 제조업체의 경우, GPC를 사용하여 결합제를 포괄적으로 특성화함으로써 유변학적 특성이 최적화된 솔루션을 개발할 수 있다. 이는 특히 독성, 가연성, 고비용의 용매인 NMP를 예를 들어 유사한 성능을 가진 수성 기반 시스템으로 대체하려는 연구자에게 유용하다.
고분자는 개별 고분자 코일이 더 이상 상호 작용을 피할 수 있는 충분한 공간을 갖지 못할 때 특히 높은 부하의 용액에서 복잡한 거동을 보인다. 임계 농도 이상에서는 인접 코일 간의 얽힘이 불가피해지고 전체 시스템의 점탄성이 크게 바뀐다. 분자 크기 및 고유 점도를 이용하여 주어진 고분자/시스템에 대한 전이 발생의 농도를 측정할 수 있으며, 따라서 결합제 선택과 사용을 지원하는 귀중한 정보를 얻을 수 있다.
3. 슬러리 안정성을 정량화하기 위한 제타 전위 측정: 마이크로 전기 영동
제타 전위는 현탁액의 입자 주변 경계층에서 정전기적 반발 또는 인력의 강도를 측정한 것이므로 시스템 안정성을 직접적으로 나타낸다(그림 4 참조). 이는 전기장에 노출될 때 입자가 보이는 움직임인 전기 영동을 레이저 도플러 전기 영동 기법을 사용하여 측정한다. 제타 전위 측정에서는 전기장이 인가되어 분산되고 그 안에 있는 입자들이 자신의 제타 전위와 관련된 속도로 이동한다. 레이저 간섭측정 광산란 기법을 사용하여 이동 속도를 측정함으로써 전기 영동 이동성을 판단할 수 있으며, 이를 통해 제타 전위/제타 전위 분포를 측정할 수 있다.
이와 유사하게, 추적자 입자를 사용하여 표면 제타 전위를 측정함으로써 샘플 표면 가까이에 있는 전기 삼투를 측정할 수도 있다.
그림 4: 제타 전위(왼쪽)는 입자가 현탁액에서 서로 반발할지 아니면 끌어당길지 결정한다. 제타 전위는 일반적으로 용액 pH(오른쪽)에 따라 달라진다.
입자들이 서로 접근할 때 나타나는 인력과 반발력의 균형을 정량화함으로써, 제타 전위는 중력이 아니라 정전기 상태가 좌우하는 시스템에서 현탁액의 안정성을 나타낼 수 있다. 0에 가까운 제타 전위는 시스템 불안정성 및 응집 성향과 관련이 있는 반면, 확연한 음수 또는 양수 값(+/-30mV)은 정전기 안정성을 나타낸다.
예를 들어, 더 큰 유효 위상 체적으로 인해 반발력이 올라가면 농축된 시스템에서 낮은 전단 점도가 증가되기 쉬운 것처럼 제타 전위는 유변학적 거동에 영향을 미칠 수 있다.
반면에 인력이 매우 높을 때는 입자가 네트워크를 형성할 정도로 충분히 농축되면 응집체가 높은 항복 응력을 가진 입자 겔 형성을 이끌 수 있다.
따라서 배터리 제조업체의 경우, 제타 전위를 측정하는 것은 안정성 목표를 달성할 수 있도록 슬러리 특성을 조정하는 데 매우 유용하다. 또한 제타 전위 측정은 슬러리와 금속 기질 사이의 상호 작용에 대한 통찰력을 제공하여 도포 공정 중에 기질에 효과적으로 부착되는 슬러리의 개발을 지원한다. 다시 말해, 이는 확립된 NMP 기반 유사체가 달성한 것과 비슷한 습윤 성능을 가진 수성 기술의 진화에 특히 관련이 있다.
또한 전구체 슬러리의 제타 전위는 기본 전구체 입자의 성향을 추정하여 더 큰 이차 입자를 응집 및 형성함으로써 슬러리 파라미터를 최적화하여 생산 효율을 높일 수 있는 도구를 제공한다.
Malvern Panalytical의 'Mastersizer, Omnisec, Zetasizer'에 관한 궁금한 내용은 본 원고자료를 제공한 말번 파날리티칼 코리아를 통하여 확인할 수 있다.
Reference(참고문헌): 말번 파날리티칼 응용자료.
Model Name(모델명): Mastersizer, Omnisec, Zetasizer
The Person in Charge(담당자): Hyunjung Gu
Maker(제조사): Malvern Panalytical
Country of Origin(원산지): UK
Mail inquiry: info.korea@malvern.com
Data Services(자료제공): Malvern Panalytical Korea
<이 기사는 사이언스21 매거진 2021년 10월호에 게재 되었습니다.>
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