공상과학 영화 속 자유자재로 구겨지거나 종이처럼 접을 수 있는 TV나 스마트폰에 활용될 ‘꿈의 신소재’로 불리는 그래핀(Graphene). 지난 2004년 영국 맨체스터대학교 연구팀이 투명테이프를 이용해 흑연에서 무결점 단층 그래핀을 떼어내는 데 성공하며 당시 과학계의 최대 화두가 된 바 있다.
이후 새로운 응용 분야의 핵심소재로 발전시키기 위한 연구들이 전 세계적으로 이어져 왔다. 그러나 숱한 노력에도 불구하고 기존의 그래핀 제작 방법들의 경우 그래핀을 산업적으로 활용하기 위해 필요한 ‘품질’과 ‘생산’의 두 마리 토끼를 잡기에는 기술적 한계가 여전히 존재한다.
이러한 가운데 지난해 아주대학교 이재현 교수 연구팀에 의해 개발된 새로운 박리법이 현재 그래핀 제작 기술의 난제를 뛰어넘을 획기적인 대안이 될 것으로 기대를 모으고 있다. 연구팀이 제시한 층수가 제어된 무결점의 대면적 그래핀 박리법을 활용하면 품질과 생산성을 모두 충족시키는 것이 가능하다.
기존 물리적 박리법의 단점 해결에 중점
연필심에 사용되어 우리에게 친숙한 흑연은 탄소들이 벌집 모양의 육각형 그물처럼 배열된 평면들이 층으로 쌓여 있는 구조인데, 이 흑연의 한 층이 그래핀(Graphene)이다.
그래핀은 반도체로 주로 사용되는 실리콘보다 100배 이상 전자 이동성이 빠른 것은 물론 구리보다 100배 이상 전기가 잘 통한다. 강도도 강철보다 200배 이상 강해 휘거나 비틀어도 부서지지 않는다. 또한 빛을 대부분 통과 시켜 투명하고 신축성도 매우 뛰어나다.
이러한 특성 때문에 그래핀은 차세대 반도체와 디스플레이 등의 산업 분야에서 무궁무진한 가능성을 지닌다.
그래핀은 2004년 영국 맨체스터대학교 연구팀이 테이프 방법으로 잘 알려진 물리적 박리법(Mechanical exfoliation)*을 통해 자연 흑연(Natural graphite)에서 한 층의 무결점 그래핀을 성공적으로 분리해내면서 세상에 그 존재를 드러냈다. 연필로 종이에 글씨를 쓸 때 흑연의 얇은 막이 종이에 입혀지듯이 물리적 힘을 이용해 흑연 결정으로부터 한 겹씩 그래핀을 생성시킨다.
* 물리적 박리법(Mechanical exfoliation)*: 여러 층으로 구성된 흑연 결정에서 기계적인 힘으로 한 층을 벗겨내어 그래핀을 만드는 방법.
이렇게 물리적 박리로 가장 이상적인 무결점 그래핀을 확보할 수 있으나 반복 작업과 작업자의 숙련도에 의존해야 하고, 박리된 그래핀의 면적과 층수, 수율을 제어하는 것이 불가능해 생산적인 측면에서 가장 불리한 합성법으로 여겨져 왔다.
이러한 한계 때문에 대면적에서 고품위 그래핀을 확보할 수 있는 대안으로 화학기상증착법과 같은 화학적 접근 방식의 연구가 이루어지고 있고, 최근 국내외 연구진들이 단결정 그래핀을 확보하는 데 성공을 거두기도 했다.
하지만 무결점 그래핀이 보여준 물리적, 화학적 물성에는 미치지 못한다는 한계가 여전히 존재한다.
이에 이재현 교수 연구팀은 기존 물리적 박리법의 단점을 극복할 수 있는 새로운 무결점 그래핀 박리법을 개발하는 데 중점을 두고 연구에 돌입했다.
“‘필요는 발명의 어머니’라는 말처럼 다양한 2차원 이종접합구조를 제작하기 위해 그래핀을 박리하는 과정에서 발생한 불편함이 연구의 계기가 되었습니다. 일반적으로 테이프를 이용해 박리한 그래핀은 그 크기가 수 마이크로미터에 불과하기 때문에 활용에 어려움이 있습니다.
흑연 결정은 눈에 볼 수 있을 정도인데 박리한 그래핀은 왜 크기가 작아지는지에 대한 의문이 들었죠.
흑연 결정의 크기와 비슷한 그래핀을 박리할 수 있을지, 그것이 가능하다면 층수를 제어하며 박리하는 것 또한 가능할지에 대해 논문의 제1저자인 문지윤 연구원과 이야기하며 연구가 시작되었습니다.”
층수 제어 가능한 대면적 그래핀 확보
반데르발스 힘(van der Waals force)*으로 층층이 쌓여 있는 구조를 가진 자연 흑연에서 그래핀을 벗겨낼 때 외부 응력에 의해 그래핀 층과 층 사이에 균열이 발생하게 된다. 균열의 깊이와 방향은 무작위가 아니라 흑연의 층간 결합력과 흑연 위에 증착된 필름이 가진 물리적 성질에 의해 결정된다.
* 반데르발스 힘(van der Waals force)*: 가까운 거리에 있는 전기적으로 중성인 분자들이 서로 끌어당기는 힘.
연구팀은 흑연과의 결합력이 흑연의 층간 결합력과 비슷한 금을 자연 흑연 표면에 필름 형태로 코팅한 후 테이프를 이용해 뜯어내었다. 이때, 발생한 균열이 수직 방향(흑연의 아래쪽 방향)이 아닌 흑연의 표면과 평행한 방향으로 성장해 나갔고, 단일층의 그래핀만 선택적으로 분리됨을 확인할 수 있었다.
“그래핀과 그 위를 덮고 있는 금속필름 사이의 계면에서 두 소재간의 상호작용을 이용하는 것이 이번 연구의 핵심입니다. 계면의 상호 작용은 다양한 변수에 영향을 받습니다.
특히 주변 환경의 습도, 대기 중 이물질 농도는 실험 결과에 지대한 영향을 끼치기 때문에 항상 비슷한 수준으로 유지해야 하죠. 연구 초기에는 이러한 변수의 영향을 인지하지 못해 결과를 얻는 데 어려움을 겪기도 했지만, 연구가 진행되면서 그래핀과 금속 사이의 상호작용이 중요하다는 사실을 알게 되었고, 실험 환경을 일정하게 제어하는 것을 통해 어려움을 극복할 수 있었습니다.”
기존 물리적 박리법과 직접적인 비교를 위해 연구팀은 총 25개의 박리된 단층 그래핀 시편을 확보한 후 기존 박리법을 통해 확보된 단일층 그래핀과 면적, 밀도를 비교 분석했다.
그 결과 평균 면적은 약 4,200배, 단위 면적당 그래핀 단일층의 밀도는 최대 6,000배까지 증가함을 확인했다.
또한 흑연과의 결합력이 금보다 큰 팔라듐, 니켈, 코발트 필름을 코팅한 후 박리할 경우 흑연과의 결합 에너지가 커짐에 따라 최초 형성되는 균열의 깊이가 깊어져 결과적으로 더 큰 층수의 그래핀이 얻어졌다.
연구팀은 새로운 박리법을 통해 확보된 그래핀을 육방정계질화붕소(Hexagonal boron nitride, h-BN)*로 감싼 2차원 이종구조로 제작해 전기적 물성을 분석했다.
제작된 그래핀 전자소자는 기존 박리법으로 확보된 그래핀과 유사한 전자 이동도를 보였을 뿐만 아니라 저온에서 양자 홀 효과가 관찰되었다.
* 육방정계질화붕소(h-BN): 화이트 그래핀이라 불리며 그래핀과 동일한 결정구조로 되어 있는 대표적 층상 절연 소재.
“기존의 물리적 박리법은 박리되는 그래핀의 품질은 우수하지만 크기가 매우 작고, 층수를 제어할 수 없다는 단점을 가집니다. 따라서 박리법은 오로지 연구에만 적합하다고 여겨지고 있었던 것이 사실입니다.
우리 연구팀은 금속 필름을 이용한 박리법을 고안함으로써 기존 테이프 박리법 대비 4,200배 이상 커진 무결점 그래핀을 확보했을 뿐 아니라 흑연 위에 증착된 금속 필름의 종류를 변경해 손쉽게 그래핀의 층수를 제어하는 데 성공할 수 있었습니다. 즉, 기존 박리법의 장점은 취하고, 단점은 해결한 새로운 박리법을 최초로 고안한 것이죠.”
연구팀의 이번 연구성과는 그래핀의 산업적 응용에서 가장 큰 걸림돌로 여겨지는 무결점 그래핀 확보 문제를 해결할 수 있는 새로운 대안을 제시했다는 점에서 의미가 크다.
한 걸음 더 나아가 이 기술을 다양한 2차원 소재에 적용할 경우 지금껏 구현하기 어려웠던 대면적 2차원 이종구조의 구현 및 극초박 전자소자에도 적용 가능하다. 또한, 규명한 균열 기구를 통해 다층 박막 구조로 제작된 전자소자에서 생기는 필름 박리 문제를 근원적으로 해결할 실마리가 될 것으로 기대된다.
이 교수와 함께 손석균 교수(목포대학교), 조성호 상무(삼성디스플레이), 공동연구팀(제1저자 문지윤 연구원, 김민수 박사)이 참가한 이번 연구는 국제학술지 ‘사이언스 어드밴시스(Science Advances)’지에 2020년 10월 28일 게재되었다.
이론적 한계 뛰어넘은 초고감도 그래핀 이온 센서 개발
지난해에 이어 이 교수 연구팀은 올해 1월, 새로운 산성도 감지 메커니즘 발굴을 기반으로 한 초고감도 그래핀 이온 센서 기술을 개발하며 그래핀 관련 연구에서 또 하나의 괄목할만한 성과를 내놓았다.
그래핀은 전기 전도성이 뛰어나며 구성 원자들이 모두 표면에 노출되어 있어 이상적인 감지 물질로 여겨져 왔다.
하지만 결함의 밀도가 낮은 고결정성의 그래핀은 표면의 반응성이 매우 낮아 감지하고자 하는 물질(이온, 분자 등)이 그래핀 표면에 부착되기 어렵다는 단점을 갖고 있었다.
이를 해결하기 위해 지금까지는 외부물질의 흡착력을 높일 수 있도록 그래핀 표면에 인위적인 결함을 유도했다.
하지만 기계적 결함의 증가로 인해 그래핀이 가진 뛰어난 물성의 급격한 감소 현상이 동시에 발생됨으로써 여전히 이론적 감도 한계의 극복에 어려움을 겪고 있다.
이에 연구팀은 이온의 선택적인 투과가 가능한 결정립계(Grain Boundary) 결함의 밀도가 제어된 나노결정성 그래핀을 ‘핵성장 밀도 제어법’을 통해 구현했다.
또한, 이를 활용해 외부로 노출된 그래핀 표면에서만 이온을 감지하는 기존의 감지 메커니즘이 아닌, 그래핀을 투과한 이온과 아래 기판의 반응을 통한 새로운 형태의 감지 메커니즘을 제시했다.
연구 결과 나노결정성 그래핀 기반의 pH 센서는 기존의 그래핀 pH 센서와 차별화된 새로운 감지 메커니즘을 보였으며, 일반적 pH 센서의 한계 민감도인 Nernst limit 값(59mV/pH)을 뛰어넘어 최적화된 조건에서 약 140mV/pH 정도의 민감도를 갖는 고감도 그래핀 pH 센서를 구현했다.
“이번 연구는 결정립계 결함의 밀도가 제어된 고품위의 나노결정성 그래핀 소재를 통해 이론적 한계를 뛰어넘은 새로운 감지 메커니즘을 제시한 첫 사례입니다. 향후 사물인터넷(IoT) 기기나 의료진단기기에 적용할 수 있는 고감도 반도체 이온센서로 발전할 수 있으리라 기대됩니다.”
이 교수와 성균관대 황동목 교수가 함께 한 이번 연구는 나노과학기술 분야의 세계적인 학술지 ‘나노 레터스(Nano Letters)’지에 2021년 1월 13일 자 표지 논문으로 선정되었다.
게재된 논문 제목은 ‘결함이 제어된 그래핀의 이상 전하 전달 도핑 기반의 초고감도 산성도 감지 센서 개발(Super-Nernstian pH Sensor Based on Anomalous Charge Transfer Doping of Defect-Engineered Graphene)’이며, 이 교수와 황 교수가 교신저자로, 성균나노과학기술원 정수호 박사가 제1저자, 아주대학교 현상화 연구원이 공동 저자로 이름을 올렸다.
과학계의 신성(新星), 두각을 드러내다
이 교수가 국내 과학계에 주목해야 할 신진연구자로서 이름을 알리게 된 것은 비단 최근의 연구성과가 발표되었을 때만은 아니다. 앞서 신소재 분야에 한 획을 그을 만한 굵직한 연구들에 참여하며 ‘될성부른 나무’로의 면모를 보여 왔다.
대표적인 연구는 바로 2014년 스승인 성균관대 황 교수와 함께 발표한 ‘대면적 단결정 그래핀 합성’ 논문이다. 2014년 ‘사이언스(Science)’지에 실린 이 논문은 고품위 그래핀의 합성 난제를 해결한 결과로 국내외에서 인정받았고, 당시 한국과학기술단체총연합회로부터 ‘올해의 10대 과학기술 뉴스’에 선정되기도 했다.
이후 2014년부터 2017년 2월까지는 성균관대 나노과학기술원에서 대통령 포스닥 펠로우로 재직했고, 재직 중에 영국 맨체스터대학교 국립 그래핀 연구원에 방문연구원 자격으로 유학을 다녀왔다.
특히 영국 국립 그래핀 연구원 유학 시절 지도교수는 그래핀을 최초로 분리하는 데 성공하고 2010년 노벨 물리학상을 수상한 콘스탄틴 노보셀로프(Konstantin Novoselov) 교수로, 이 시기에 쌓아 올린 2차원 나노 소재에 대한 연구 경험과 데이터는 이 교수의 연구 역량을 끌어올리는 기폭제로 작용하게 된다.
한국으로 돌아온 후 2017년 3월 아주대학교 신소재공학과 교수로 임용되면서 연구는 더욱 가속되었다. 2차원 소재와 관련해 의미 깊은 연구논문을 내는 것은 물론 대면적 단결정 2차원 물질의 제조방법(2018년), 와이어 구조체와 이를 구비하는 반도체 소자 및 와이어 구조체의 제조방법(2020년) 등 보유 특허도 매년 늘어가고 있다.
2014년에 이어 2019년에도 청암 사이언스 펠로우(화학 및 신소재 분야)로 선정되기도 했다.
이처럼 거침없는 행보를 보이고 있는 이 교수 연구실의 가장 큰 특징이자 핵심동력은 활발한 공동연구라고 할 수 있다. 독자적인 연구 분야를 확고히 한 가운데 이를 기반으로 다른 연구자들과 공동연구를 수행해 연구에 완성도를 더하고, 시너지 효과를 창출한다는 것이다.
따라서 그동안 다양한 대학교 연구팀, 연구기관들과 서로 도움을 주고받으며 연구성과를 창출해 왔고, 영국 유학 시절 함께 연구를 수행했던 목포대학교 손석균 교수와는 ‘Lee & Son LAB’이라는 명칭으로 공동연구팀을 함께 이끌고 있다.
“다양한 분야, 다양한 사람들과 함께 교류하고 연구를 수행함으로써 연구의 효과를 극대화시키는 것이 중요하다는 생각입니다.
학문의 영역을 넘나드는 도전과 실험이 계속되고 있는 만큼 향후 과학계에서 융합연구와 협력 연구의 중요성은 더해질 것이기 때문이죠. 부족한 부분들을 서로 채워가며 더욱 질적으로 우수한 연구성과를 거둘 수 있도록 앞으로도 공동연구를 활발히 진행해 나갈 예정입니다.”
이 교수는 지금 2차원 소재 응용 연구를 향한 도전의 길 위를 달리고 있다. 그동안 세상에 내놓은 새로운 기술, 기초연구들이 실생활에 적용되는 순간을 위해 앞으로도 누구보다 더 빠르게, 누구보다 더 뜨겁게 질주할 계획이다.
대한민국 과학계를 빛낼 그의 찬란한 행보는 이제부터가 시작이다.
<이 기사는 사이언스21 매거진 2021년 3월호에 게재 되었습니다.>
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