2020년 '사이언스 LAB 코리아, 분석과학기기 Conference & Show'에서 'AAS & ICP-OES, ICP-MS, XRF, Spark Emission을 중심으로 무기분석을 위한 시료전처리' 세미나로서 주요 내용은 다음과 같다.
"I. 들어가는 말
시료 전처리는 분석에 있어서 매우 중요한 부분이다. 아무리 분석기기가 고도로 발달했다고 하더라도 전처리에 실패하면 분석 결과는 아무런 의미를 주지 못한다. 여기에서 무기 분석에 있어서 고려해야 할 사항들을 살펴보려고 한다.
1. 시료 전처리 정의
분석 대상 물질을 효과적으로 분석하기 위한 제반 조작으로써 여러 가지 단위조작(Unit operation)과 단위반응(Unit reaction) 사이의 절묘한 조합 기술을 말한다.
2. 시료 전처리의 중요성
대부분의 분석 데이터의 오차는 시료 전처리에 기인하는 경우가 많고 분석의 전체 단계를 살펴보면 가장 많은 시간을 소비하는 부분도 바로 시료 전처리이다. 그러므로 시료 전처리의 성공 여부는 분석의 성패를 좌우한다고 보아도 지나치지 않다.
3. 샘플링의 중요성
1) 시료 전처리에 앞서 시료 채취인 샘플링이 매우 중요하다. 특별히 시료 전체를 대표할 수 있도록 Random Sampling을 하여야 한다. 대부분의 경우 분석자가 편한 방식을 추구하는 경우가 많지만 이것은 잘못된 샘플링의 전형적인 예이며 반드시 샘플링은 시료 전체의 대표성을 갖도록 고민해야 한다.
2) 특별한 경우, 예를 들어 파손분석이나 원인분석을 위한 분석의 경우에는 정상적인 시료부위와 문제가 있는 부위를 각각 채취하여 면밀하게 비교분석을 해야 합리적인 결론을 얻을 수 있다.
4. 무기 분석을 위한 단위 조작
무기 분석에서 이용되는 몇 가지 대표적인 단위 조작을 열거한다.
1) 절단: 시료를 적당한 크기로 절단하는 조작으로써, 이때 바이스 등으로 시료를 잘 고정해야 한다.
2) 분쇄: 암석이나 철광석 등과 같이 불균일한 시료인 경우에는 분쇄기를 이용하여 분쇄한다. 다만, 플라스틱이나 고무 같은 고분자는 상온에서 분쇄가 불가능하므로 액체 질소를 이용하여 극저온(-195℃)에서 냉동분쇄를 해야 한다.
3) 건조: 건조제는 산성, 염기성, 중성 건조제를 구분하여 시료에 맞게 사용해야 한다.
4) 증류: 비점 차이를 이용하여 대략적으로 분리하는 방법이다. 특별히 열분해가 잘 되는 물질은 수증기 증류법 같은 증류법을 사용한다. 때로는 상압 증류법 외에 정밀 증류법도 이용한다.
5) 표면 가공: XRF나 Spark Emission Spectrometer를 이용하여 고체 시료를 분석하는 경우에는 시료 표면을 매끄럽게 만들 필요가 있는데 이 경우 Emery paper를 이용하거나 선반을 이용하여 표면을 가공한다.
5. 무기 분석 시 단계적인 시료 전처리 방법?
무기 분석, 그중에서도 용액 상태로 시료를 만들어 분석하는 AAS, ICP-OES, ICP/MS를 이용한 분석에 있어서 시료 전처리의 경우에는 다음과 같은 단계를 거쳐 시료를 용해시킨다.
1) 물에 의한 용해: 가장 쉽게 시도할 수 있는 방법이다. 물에 용해가 가능하면 가장 이상적인 시료 용액이 된다. 그러나 실제 물에 녹는 시료는 수용성이 있는 몇 가지(예: 수용성 염)를 제외하고는 그다지 많지 않다.
2) 단일 산에 의한 분해: 이때 가장 기본적인 단일 산의 선택은 양이온의 계통적인 분석 방법을 응용하면 좀 더 쉽게 선택이 가능하다. 예를 들면 양이온 계통분석에서 1족인 납(Pb)은 염산으로 분해 시 PbCl₂의 침전이 생기므로 이 경우에는 질산을 이용하여 용해해야 한다. 결국 양이온 계통분석의 절차에 어마어마한 무기 시료 전처리의 기초적인 정보가 있다고 해도 과언이 아니다. 특히 기계적인 조작은 시료 전처리에서 지양해야 한다. 항상 문제의식을 가지고 시료 전처리에 임하지 않으면 시료 전처리 기술은 습득하여도 응용능력을 습득할 수 없다.
특히, 산 중에 황산의 사용은 극히 제한적으로 사용하여야 한다. 그 이유는 점도가 높은 산이므로 물리적 간섭을 일으킬 수 있으며, 비휘발성 산이므로 유기물이 혼재되어 있는 경우에 유기물 분해에 최소량만을 사용해야 한다.
또한, 산으로 분해가 끝났으면 가열하여 산을 날려 보내야 산에 의한 영향을 최소화할 수 있다. 그러므로 주요 산의 특성을 미리 파악해 둘 필요가 있다. 특히 불용성 염을 형성하는지, 부동태를 형성하는지, 산화성 산인지, 다른 물질과의 반응성 등을 꼼꼼하게 살펴볼 필요가 있다.
3) 혼산(Mixed acid)에 의한 분해: 단일 산으로 분해가 불완전한 경우에는 혼산 즉, 2가지 이상의 산을 혼합한 혼산을 이용하여 시료를 분해시킨다. 실제 가장 많이 사용하는 방법이기도 하다. 그리고 가장 많이 사용하는 혼산 중 하나는 왕수(王水)다. 이 왕수는 진한 염산과 진한 질산을 3:1 비율로 섞어서 만든 혼산을 말하는데 시료 분해 직전에 만들어 사용해야 한다.
4) 혼산과 산화제를 이용한 분해: 특히 혼산 분해 시 과산화수소(H₂O₂)와 같은 산화제를 넣으면 분해 반응을 촉진시킨다. 이때 주의할 점은 과산화수소를 적가(適加)시켜야 한다. 적가하지 않고 한꺼번에 가하면 돌비 현상이 발생하므로 주의가 필요하다.
5) 불화수소산(HF)을 이용한 분해: 실리콘 화합물은 단일산이나 혼산으로 분해가 불가능하다. 이 경우에는 불화수소산을 이용하여 시료를 분해시킨다. 주의할 점은 이 산은 대단히 유독하며 특히 유리를 부식시키므로 테플론으로 된 용기를 사용해야 하며, 분해가 된 시료를 분석 시 테플론제 부품인 스프레이 챔버(Spray Chamber)나 토치(Torch), Nubulizer를 사용해야 한다.
6) 알칼리에 의한 분해: 양쪽성 원소의 경우에는 산이나 알칼리 모두에 용해하는 성질이 있다. 이 경우 알칼리를 이용하여 분해가 가능하다. 문제는 비휘발성으로 인하여 매트릭스 간섭을 일으킬 우려가 있음으로 가급적 산으로 먼저 분해를 시도하는 것이 더 좋다.
7) 용융법에 의한 분해: 일반적으로 산 처리로 쉽게 분해가 되지 않는 시료의 경우에는 산성이나 알칼리 융제(Flux)를 사용하여 높은 온도에서 용해시키는 방법인데 전처리가 빠르다는 장점이 있으나 실제 분석 시 융제의 의한 간섭이 심하게 발생하는 단점이 있다. 그 이유는 시료대비 융제의 사용량이 10배 정도 많기 때문이다.
6. XRF와 Spark Emission Spectrometer 분석을 위한 시료 전처리
1) XRF나 Spark Emission Spectrometer를 이용하여 분석을 하는 경우, 고체 시료는 표면을 매끄럽게 가공해야 한다. 철강처럼 경도가 높은 시료는 Belt Grinder를 이용하는데 이때 SiC 재질로 된 Emery paper를 이용하여 가공한다. 경도가 낮은 무른 시료의 경우에는 알루미나로 만든 Emery paper를 이용한 Belt Grinder를 이용하여 가공하지만, 이 경우 알루미나의 입자가 시료의 표면에 침투하는 경우가 있음으로 가급적 선반 가공을 하는 것이 바람직하다.
2) 분말 시료의 경우에는 PVC ring이나 알루미늄 뚜껑을 이용하여 시료 분말을 담고 여기에 일정한 압력을 이용한 Press로 가압하여 성형한다.
3) Spark Emission Spectrometer용 시료 제작은 XRF의 경우와 유사하지만 분말 시료의 경우 전도성을 띠게 제작하여야 한다. 또한 스프링과 같은 작은 부품의 경우는 원심주조기를 이용하여 제작도 가능하나 불활성 기체 분위기에서 원심주조기 등을 이용하는데 실제로 일부 원소는 원심 주조 후 조성이 변화하므로 조심해야 하며 표준기준물(Standard Reference of Material)로 검증해 보아야 한다. 요즈음에는 Fusion Machine을 이용하는 경우도 많다.
7. Microwave Digestion System을 이용한 시료 전처리
요즈음에는 용액시료를 만들기 위해 기존의 습식방법보다는 마이크로파를 이용한 시료 전처리가 많이 이용된다. 기존의 습식 방법에 의한 전처리보다는 시약의 소비도 적고 빠른 시간 내에 시료를 분해할 수 있다는 장점이 있어 현장에서 많이 활용하고 있다. 이러한 마이크로파를 이용한 시료 전처리 방법에는 크게 Open type과 Closed type으로 구분된다.
1) Open type: 유기물 시료 중에 무기 원소를 분석하기 위해서 사용하는 것으로 가압을 하지 않고 대기압 상태에서 마이크로파를 이용하여 시료를 분해하는 방법이다. 유기물 분해를 촉진하기 위해 분해 도중에 산화제를 넣어주어야 하므로 대기압 상태에서 분해한다. 시료량을 많이 취할 수 있고 분해 도중에 산이나 산화제를 첨가하는 것이 가능하다는 장점이 있다. 유기물 매트릭스 중의 무기물 원소 분석 시 주로 이용한다.
2) Closed type: 주로 무기 시료에 이용하며 무기 원소 분석에 이용되는 것으로 가압상태에서 분해하므로 시료량은 제한적이지만 고온에서 빠른 분해가 가능하다는 장점이 있다. 세라믹이나 무기 재료와 같이 분해가 어려운 시료의 분해에 많이 이용되고 있고 기기를 공급하는 회사에서는 분해조건을 최적화하여 제공하므로 손쉽게 이용할 수 있다. 이 Closed type은 외부로부터 오염을 방지할 수 있지만 시료 채취 시 대표성을 가지도록 주의해야 한다.
8. 시료분해 원칙
1) 가급적 최소량의 산을 사용: 산 내의 불순물 축적으로 인한 오염을 최소한으로 하기 위해 과잉의 시약을 사용하지 않는다. 시료 전처리는 분석을 위한 수단이지 그 자체가 목적이 아님을 명심해야 한다. 그리고 가급적 순도가 좋은 시약을 사용해야 블랭크값을 저감시킬 수 있다. 미량분석이라면 반드시 블랭크 시험을 실시해야 한다.
2) 전처리 시에는 관심을 가지고 관찰: 전처리 시에는 문제의식을 가지고 관찰해야 하며 첨가하는 시약에 의해 어떤 반응이 일어나는지, 왜 이러한 시약을 사용하며, 그 결과가 어떻게 나타나는가에 대해 시료 전처리 방법에 대한 자료의 행간을 읽을 수 있어야 하며 기계적인 조작은 시료 전처리 기술 진보에 아무런 도움이 되지 않는다.
3) 시료가 완전한 분해가 되었을 때 분석할 것: 침전이 생긴다든지 투명하지 않게 즉, 분해가 불완전한 경우에는 분석하지 않는다. 단, 침전이 생긴 경우 그 침전된 물질이 분석 대상 원소가 아니라면 여과한 후에 분석해도 무방하다.
4) 안전사고에 대한 대비를 철저히 할 것: 실험복 착용, 산 취급 시 고글(Goggle) 착용, 가열 시 폭발이나 가스에 의한 피해에 대해 대비한다. 그러기 위해서는 소량의 시료를 가지고 예비 실험을 해보거나, 문헌 검색을 통해 정보를 많이 수집할 필요가 있고 또 사용되는 시약에 대해 MSDS(Material Safety Data Sheet)를 자세히 숙지하여 사전 지식이 없는 상태에서 시약을 취급하지 않아야 한다.
II. 결론
시료 전처리는 아무리 강조해도 지나치지 않다고 본다. 특히 무기 분석시에 여러 가지 규격(KS, JIS, ASTM, AOAC 등)을 활용한다. 이러한 자료를 검토할 때도 자료의 행간의 의미를 살피는 자세가 필요하며 각종 논문 등을 활용하면 시료 전처리에 있어서 시행착오를 줄일 수 있다."
'AAS & ICP-OES, ICP-MS, XRF, Spark Emission을 중심으로 무기분석을 위한 시료전처리' 방법은 '기기분석을 위한 시료전처리 기초와 실무' 저자인 오승호 강사가 직접 발표 하였다.
기기분석 전문가 커뮤니티 대표운영자(http://cafe.daum.net/kcasc)
참고문헌: 기기분석을 위한 시료전처리 기초와 실무(저자: 오승호)
발표자: 오승호
이메일: shoh2121@hanmail.net
담당자: Oh-Seungho
<이 기사는 사이언스21 매거진 2021년 1월호에 게재 되었습니다.>
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