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배터리 전극 물질의 최적화를 위한 분석 툴키트

리튬 이온 배터리 물질 최적화에서 분석 기술의 역할
Malvern Panalytical의 '배터리 전극 물질의 최적화를 위한 분석 툴키트'를 이용한 응용자료는 말번 파날리티칼 코리아에서 제공하였으며 주요 내용은 다음과 같다.

이 백서에서는 다양한 파라미터의 측정이 어떻게 리튬 이온 배터리용 전극 물질의 특성 최적화에 도움이 되는지에 대한 개요를 제공한다.
핵심 초점은 제조된 배터리 셀의 성능에 영향을 미치는 전극 물질이다. 여기에는 연구 단계는 물론 생산 공정 중의 품질 관리 단계에 서도 이러한 물질의 최적화를 지원하는 분석 기술도 설명되어 있다.

1. 결정상
1. 1 결정상을 분석하는 이유는?
결정상은 이온 또는 전자 운송이 일어나거나 방해되는 규모인 원자 규모의 물질 구조를 정의한다. 결정상은 전체 전극 물질 품질과 배터리 셀 제조 적합성을 정의하는 몇 가지 주요 특성을 가진다.

•결정상 조성: 현재 사용되는 양극 물질(LFMP, NCA, NMC)은 Ni, Mn, Co, Al 등의 다양한 금속 조성을 가지고 있다. 일반적으로 이러한 물질은 공동 침전 및 고체상 반응 등의 기술을 사용하여 준비된다.
반응물을 완전히 융합하지 못할 수 있기 때문에 시작 물질의 조성이 올바르다 해도 최종 양극 물질의 올바른 조성을 보장하기에 충분하지 않다. 완성된 양극 물질의 올바른 조성은 기초 결정상의 측정을 통해서만 보장될 수 있다. 각 결정상은 고유한 주기적 원자 구조를 가지고 있으며 주기적 간격(격자 파라 미터라고 함)을 측정하면 실제 물질 조성을 이해할 수 있다.

•결정립 크기: 결정립은 중단 없는 주기적 원자 구조를 가진 일관성 있는 결정 영역을 말한다. 일반적으로 '입자'는 많은 결정립으로 구성된 매우 큰 개체이다.

그림 1: 결정립과 입자를 보여주는 그림

그림 1은 둘 간의 차이를 보여준다. 공동 침전 방법을 사용하여 준비한 배터리 물질에서, 입자 형성은 핵 생성 및 기본 입자 증식 후 더 큰 이차 입자로의 응집을 통해 이루어진다. 이러한 종류의 성장 메커니즘에서 기본 입자는 거의 '결정립'과 동일하며 응집체는 '입자'를 나타낸다.
따라서 공동 침전을 통해 제조된 양극 물질에서 결정립 크기를 측정하면 리튬 이온 운송에 중요한 역할을 하는 기본 입자 크기를 어느 정도 추정할 수 있다.

•흑연화 정도: 흑연은 리튬 이온 배터리에서 일반적으로 사용하는 음극 물질이다. 흑연은 천연이거나 합성할 수 있다. 합성 흑연은 천연 흑연에 비해 우수한 일관성과 순도를 가지므로 선호된다.
흑연화 정도 및 배향 지수는 합성 흑연의 중요한 특성이며, 에너지 밀도와 밀접한 관련이 있다. 흑연화 정도는 합성된 물질이 순수 천연 흑연에 얼마나 가까운지를 나타내는 척도이고, 배향 지수는 흑연 입자가 어떤 특정한 결정학적 방향을 따라 정렬되는 경향을 측정하는 척도이다.

1. 2 결정상 측정: X선 회절(XRD)
X선 회절(XRD)은 결정상 특성과 이에 따른 합성 분말 물질의 품질을 분석하기 위해 일상적으로 사용되는 기법이다. 상 순도, 상 조성 및 결정립 크기를 측정할 수 있다. XRD를 사용한 상 분석은 흑연화 정도 또는 흑연 음극의 배향 지수와 같은 파라미터를 도출하는 데도 사용할 수 있다.

그림 2: XRD로 조사된 흑연 결정상 표시 및 c-파라미터의 도출

X선 산란 및 회절 원리를 기반으로 XRD는 원자 규모에서 결정 구조를 조사한다. XRD 측정에서 도출된 파라미터 중 하나는 그림 2에 표시된 바와 같은 격자 파라미터(결정면 사이의 주기적 간격)이다.
순수한 상은 이 결정상을 나타내는 격자 파라미터의 고유한 값에 해당하는 고유한 XRD 피크 세트를 가진다.

그림 3: 리튬망간철인산염 양극 물질의 일반적인 XRD 패턴

그림 3은 LMFP 샘플의 일반적인 XRD 패턴 보여준다. 물질 조성이 변화함에 따라 격자 파라미터도 변하기 때문에 해당 XRD 패턴의 피크 위치에 변화가 발생한다.

그림 4: 양극 조성 함수로써 XRD 피크 위치의 변화

그림 4는 Mn 조성 변경에 따른 LMFP 샘플의 피크 이동을 보여준다.

따라서 XRD 피크 위치의 측정된 변위를 통해 물질 조성을 도출할 수 있다. 결정립 크기는 XRD 피크의 폭에서 추정할 수 있으며, 피크폭이 클수록 결정립 크기는 작아진다.

그림 5: 측정된 XRD 데이터에서 도출한 Mn 함량(왼쪽)과 결정립 크기(오른쪽)

그림 5는 LMFP 샘플에서 Mn 조성에 따라 결정립 크기가 어떻게 증가하는지 보여준다. 마찬가지로, 이상적인 흑연 피크 위치에 상대적인 샘플 피크 위치의 변위를 형성하여 흑연화 정도를 측정할 수 있다.

그림 6: XRD 데이터에서 도출한 합성 음극의 흑연화 정도 Si 분말을 샘플에 피크 위치 참조 표준으로 추가하여 장비 보정 오류로 인한 부정확성을 없앴다.

그림 6은 한 합성 흑연 샘플에서 XRD 측정을 통해 얻은 흑연화 정도를 보여준다. 배향 지수는 순수 흑연의 이론적 상대 피크 강도와 샘플의 상대 피크 강도를 비교하여 추정할 수 있다.

2. 화학 조성 및 원소 불순물
2. 1 화학 조성과 불순물을 분석하는 이유는?
합성 물질이 올바른 화학적(원소) 조성을 갖도록 하는 것이 일관된 제품 품질을 유지하기 위한 첫 번째 단계이다. 양극 제조에서는 3개의 연속적인 생산 단계에서 화학 조성을 측정하는 것이 바람직하다.

•염분 용액: 공동 침전의 경우(NMC 양극 전구체와 같은), 시작 물질은 원하는 상대 농도에서 금속의 염분 용액이다. 연속 생산 공정에서는 염분 용액의 금속 농도를 정기적으로 모니터링하여 올바른 슬러리 제형이 공정 내내 유지되도록 해야 한다.

•양극 전구체: 전구체 물질이 형성되어 여과되고 나면, 공동 침전이 전구체의 원하는 화학 조성으로 이어졌는지 확인하는 것이 중요하다.

•전극 물질: 양극 및 음극 물질의 합성이 완료되면, 이러한 물질에서 화학 조성은 물론 기타 불순물도 모두 확인해야 한다.
일반적으로 퍼센트 이하부터 ppm까지의 수준인 원치 않는 불순물은 저장 용량, 주기 내구성 또는 제조된 배터리의 안전성에 부정적인 영향을 끼칠 수 있다.

2. 2 화학 조성 및 불순물 측정: X선 형광(XRF)
배터리 물질의 화학 조성과 불순물을 분석하는 간단하고 빠른 방법은 X선 형광(XRF)이다.
XRF는 분말 샘플(압축 펠릿 또는 용융 비드로 표시)과 액체 용액/현탁액 모두에서 원소 조성과 불순물을 측정할 수 있으므로 전구체 슬러리는 물론 건식 양극 또는 음극 분말 분석에 이상적인 도구이다.
이 경우 흔히 사용되는 유도 결합 플라즈마(ICP) 분석이 항상 최선의 도구는 아니다. 샘플 소화, 희석 및 일일 보정을 필요로 하는 ICP는 번거롭기 때문에 배터리 생산 공정에서는 고가의 원소 분석 방법이다.
특히 주요 원소가 몇 퍼센트 수준인 화학 조성분석의 경우, XRF는 희석할 필요 없이 샘플을 측정할 수 있다.

XRF의 또 다른 장점은 작은 설치 공간, 간편한 작동, 고순도 가스 필요 없음, 최소한의 전문 지식 요구이다. XRF의 정확한 정량 분석을 위해서는 표준에 따른 보정이 필요하다.
하지만, XRF의 보정 효력은 다음 보정 전까지 1년 이상 지속될 수 있다. NMC 전구체 슬러리에 사용되는 염분 용액의 일반적인 보정 곡선이 그림 7에 나와 있으며, 표 1에는 XRF 측정에서 얻은 정확도와 선형성이 수록되어 있다.

그림 7: NMC 황산염 전구체 슬러리에서 Co 농도의 함수로써 XRF 신호의 선형 반응의 일반적인 예

표 1: XRF 측정에서 도출한 화학 조성의 일반적인 정확도 및 선형성 여기에 수록된 농도 단위는 그램/리터(g/L)이다.

XRF 분석의 기본 원리는 간단하다. 샘플을 X선 빔에 노출시키면 샘플 내에 이차 X선(형광)이 생성된다.
이러한 X선에는 샘플에 존재하는 원소의 특성인 에너지(또는 파장)가 있다. 다시 말해, 샘플에서 나오는 X선의 에너지 Ei(또는 파장 li)를 측정하여 샘플에 어떤 원소가 있는지 알 수 있다. 주기율표의 각 원소에 대한 특성 에너지는 알려져 있고 잘 문서화되어 있다.
예를 들어, 샘플에서 7.7keV X선 광자가 나오면 Co가 존재하는 것이며 8.3keV 광자가 나오면 Ni가 존재하는 것이다.
주의 깊게 통제된 조건 하에서, 어떤 한 기간 동안 각 원소에서 나오는 X선 광자 수를 셀 수 있으며 이를 통해 샘플의 각 원소 비율을 계산할 수 있다.
분말 샘플은 용융된 유리 비드나 압축된 분말 펠릿으로 표시될 수 있다. 비드는 샘플을 약 1,100°C에서 플럭스(일반적으로 사붕산 리튬)와 함께 가열하여 유리 디스크를 형성함으로써 만들어진다.
이 접근 방식은 샘플이 기저 매트릭스가 없는 균질 물질이라는 장점이 있으므로 보다 정확한 원소 분석이 가능하다.

압축 펠릿은 샘플을 곱게 갈아서 그 결과로 나온 분말을 압축하여 펠릿을 형성함으로써 만들어진다. 그런 다음, 이 펠릿을 직접 분석한다. 압축 펠릿은 유리 비드보다 빠르고 쉽게 준비할 수 있지만, 이 샘플은 불균일 물질이다. 이 때문에 측정된 XRF 신호의 원소 조성을 계산하는 것이 더 복잡해지지만, 최신 분석 소프트웨어는 다양한 보정을 시뮬레이션하고 적용하여 매우 정확한 분석을 수행할 수 있다.
XRF는 모든 현대 화학 산업에서 생산 공정 관리의 핵심 요소이며, 전극 제조업체가 일관된 품질의 제품을 생산할 수 있는 능력의 중심에 있다. 넓게 보면 X선 분광기에는 에너지 분산(EDXRF)과 파장 분산(WDXRF)의 두 가지 유형이 있다. 두 유형의 분광기 사이의 형상 차이가 아래 그림에 표시되어 있다.

그림 8: EDXRF(왼쪽) 및 WDXRF(오른쪽)의 형상

EDXRF - EDXRF 시스템(2D 광학 장치)에서 X선을 샘플에 방사하고 샘플에서 나오는 형광을 에너지 분산 검출기로 측정한다. 일반적으로 검출기는 펠티에 냉각식 Si(Li) 또는 Ge 고체 검출기이다.
EDXRF는 보통 높은 Z 원소에 대해 높은 감도를 가지고 있으며 일반적으로 F에서 U까지의 원소를 측정할 수 있다. 일부 첨단 EDXRF는 탄소(C)까지 원소를 측정할 수 있다.
EDXRF는 모든 원소를 동시에 측정하므로 낮은 공급 전력으로도 높은 계수 통계를 충분히 달성할 수 있다.
일반적으로 EDXRF의 제한 요소는 검출기가 처리하는 계수율이며, 공급 전력이 높으면 검출기를 포화시킬 수 있으므로 권장되지 않는다.

WDXRF - WDXRF에서도 X선관을 샘플에 방사하고 샘플에서 나오는 형광을 검출기로 검출한다.
그러나 검출 시스템은 시준기, 회절 결정 및 검출기로 구성된다. 샘플에서 나오는 X선이 시준기를 통과하여 결정에 떨어진다. 결정은 서로 다른 파장의 X선을 다른 방향으로 분산시킨다.
특정 각도에 배치된 다른 시준기가 검출기로 측정된 파장 중 하나를 선택한다. WDXRF는 경원소에 대한 감도가 뛰어나며 Na 아래의 경원소를 높은 정확도로 측정할 때 권장된다.
그러나 WDXRF는 측정이 순차적이므로 높은 전력을 필요로 한다. 높은 전력에도 불구하고 WDXRF의 검출기는 빔이 결정 및 형광 형태로 사전 여과되므로 포화되지 않으며 지정된 시간에 특정 원소 중 하나만 검출기로 떨어진다.

Malvern Panalytical의 '배터리 전극 물질의 최적화를 위한 분석 툴키트'에 대한 궁금한 내용은 본 원고자료를 제공한 말번 파날리티칼 코리아를 통하여 확인할 수 있다.

Reference(참고문헌): 배터리 전극 물질의 최적화를 위한 분석 툴키트
https://www.malvernpanalytical.com/kr/learn/knowledge-center/whitepapers/WP171005AnalyticalToolkitBatteryElectrodes

Model Name(모델명): Empyrean(XRD), Zetium(XRF)
The Person in Charge(담당자): Hyunjung Gu
Maker(제조사): Malvern Panalytical
Country of Origin(원산지): Netherlands
e-mail: info,korea@malvern.com
Data Services(자료제공): Malvern Panalytical Korea

<이 기사는 사이언스21 매거진 2020년 11월호에 게재 되었습니다.>

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