PerkinElmer의 'NexION 5000 Multi-Quadrupole ICP-MS를 이용한 NMP 바탕시료에서 인(Phosphorous), 황(Sulfur) 그리고 실리콘(Silicon)의 검출'을 이용한 응용자료는 한국퍼킨엘머에서 제공하였으며 주요 내용은 다음과 같다.
1. Introduction
PerkinElmer의 독자적 기술인 UCT(Universal Cell Technology)의 채택으로 더욱 강화된 DRC(Dynamic Reaction Cell) 기능과 ICP-MS의 응용분야 중 하나인 Reaction Mode에 특화된 Multi-Quadrupole을 조합한 NexION 5000 ICP-MS 시스템은 금속성 원소뿐만 아니라 비금속성 원소들의 검출에도 탁월한 분석 가능성을 보여주고 있다.
NMP 또는 PGMEA와 같은 순수 유기용제 매질에서 ICP-MS(Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometer) 기술을 이용한 인과 황, 그리고 실리콘의 검출은 이들 비금속 원소들이 갖는 높은 이온화 에너지(낮은 이온화 효율)와 NMP 또는 PGMEA의 분해로부터 기인되는 질소(Nitrogen)와 산소(Oxygen), 그리고 탄소(Carbon) 등 간섭물질의 생성으로 인해 어려운 분야로 인식되어 왔다. (Table 1)
Table 1. 인과 황, 실리콘의 이온화에너지와 간섭원
본 응용에서는 반도체 공정에서 PR(Photoresist) 공정 후 잔류 된 PR 유기물의 제거 또는 세정 목적으로 광범위하게 사용되는 유기용제 매질인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 함유된 인(Phosphorous)과 황(Sulfur) 그리고 실리콘(Silicon)에 대한 NexION 5000의 검출 능력을 확인해 보고자 한다.
2. Materials and Method
2-1 분석기기
본 실험에는 반도체 시료와 같은 극미량 원소검출에 특화된 PerkinElmer NexION 5000 Multi-Quadrupole ICP-MS 시스템이 적용되었으며 시료도입 장치로는 Quartz Cyclonic Spray Chamber(SilQ)를 기본으로 PFA Concentric Nebulizer(100ul)과 유기물 직접분석에 특화된 Ce Doped Quartz Torch 및 Quartz Injector(SilQ, 1.5mm), 그리고 Platinum 재질의 Cone 조합이 적용되었다.
2-2 시약 및 시료
본 분석에 적용된 NMP는 국내에서 전자급 시약으로 시판되는 제품군에서 자체 평가를 거쳐 최종적으로 D사 제품(<1000ppt 이하 금속불순물 함량)을 최종 선정한 후 1차(이온교환), 2차(Distillation) 추가 정제를 진행한 제품을 이용해 분석결과를 도출하였다.
검량선 작성 및 불순물 정량을 위한 표준물질의 제조는 NMP 원액을 이용해 PerkinElmer사에서 시판되는 Mono-Standard Solution(1,000ppm)을 각 단계별 희석과정을 거쳐 최종 농도가 인과 황에 대해서는 1, 2, 4, 10ppb(ng/gr)이 되도록 그리고 실리콘에 대해서는 10, 20, 40, 100ppb(ng/gr)이 되도록 각각 제조하였다.
2-3 분석조건
인(Phosphorous)과 황(Sulfur) 그리고 실리콘(Silicon)이 가지는 낮은 이온화 효율과 NMP 매질의 물리적 영향성(Physical Interference)의 최소화를 위해 모두 RF Power 1,600W의 정상플라즈마(Hot plasma) 조건이 적용되었다.
NMP 매질의 분해로부터 발생될 수 있는 탄소(Carbon) 성분의 과도한 발생과 축척은 플라즈마 가스(Plasma Gas)에 산소(O₂, 5N)를 보조가스로 함께 투입하여 방지하였다.
그리고 질소(Nitrogen)와 산소(Oxygen), 탄소(Carbon), 아르곤(Argon) 등으로부터 기인하는 간섭원을 배제하기 위해 인(Phosphorous)과 황(Sulfur)은 Oxygen DRC를 적용한 Mass Shifting 조건이, 실리콘(Silicon)을 검출하기 위한 조건으로는 Hydrogen DRC 간섭 제거 조건을 각각 적용하여 그 영향성을 최소화하였다.
다음 Table 2는 개별 원소들의 DRC 조건을 정리한 것이다.
Table 2. DRC Cell Condition
실리콘(Si)의 분석조건은 인(P)과 황(S)과는 별개로 별도 조건으로 설정하였으며 인과 황은 동일 조건하에서 분석이 이루어지도록 설정하였다.
3. Results
ICP-MS(Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometer)를 이용한 인(P)과 황(S), 실리콘(Si) 같은 비금속 또는 반금속원소의 분석 시 가장 큰 기술적 장벽은 질량의 겹침에 의한 간섭(Polyatomic Isobaric Interference) 현상이다.
31P⁺ 인(Phosphorous)의 경우 NMP 분해과정에서 생성된 NOH⁺, NO⁺, CO⁺, COH⁺ 및 불순물로 함유된 Si으로부터 기인된 SiH⁺가 동일 질량의 간섭원으로 작용하며 32S⁺ 황(Sulfur)의 경우에도 유사하게 NMP 구성 성분 또는 분해과정으로부터 유래된 O₂⁺, NO⁺, NOH⁺, COH⁺가 동일 질량의 간섭을, 28Si⁺ 실리콘(Silicon)은 N₂⁺, CO⁺ 형태로 질량 겹침에 의한 간섭이 야기된다.
본 응용에서는 인(P)과 황(S)의 분석 시 문제가 되는 질량 겹침에 의한 간섭 현상의 회피를 위해 산소(Oxygen, O₂) 가스를 이용한 PO⁺와 SO⁺ 형태로의 Mass Shifting 분석 기술을 적용하였다.
산소는 인 또는 황과 결합 시 발열반응(Exothermic Reaction)을 통하여 안정적인 PO 또는 SO 형태를 구성하려는 특성을 가지므로 쉽게 Mass Shifting(3147, 3248)이 이루어질 수 있으며 NMP로부터 기인된 간섭원과도 어느 정도 질량 겹침을 피할 수 있다.
P⁺ O₂ → PO⁺ O △Hr=-3.17eV
S⁺ O₂ → SO⁺ O △Hr=-0.34eV
이때 수소(H₂)를 산소와 함께 반응 가스로 사용하게 되면 NO⁺, CO⁺의 수소화 반응(Hydrogenation)을 통해 산소와의 추가 반응을 차단할 수 있으며 PO⁺와 SO⁺ 의 바탕 값을 낮출 수 있는 장점이 있다.
다음 Figure 1은 NMP 바탕액에서 분석된 PO⁺와 SO⁺ 검량선을 나타낸 것이다.
Figure 1. NMP 분위기에서 인과 황의 검량선
2차에 걸친 추가정제를 통해 획득된 고순도 NMP를 이용해 개별 원소들의 표준물질(1, 2, 4, 10ppb)을 제조하고 이를 이용해 검량선을 작성한 결과 인에 대한 검출하한은 0.01ppb 수준이었으며 황의 검출 하한은 0.16ppb 수준이었다.
또한 정제 NMP에 함유된 인과 황 불순물 함량의 경우 0.23ppb 수준, 황은 2.68ppb 수준으로 확인되었으며 이는 NexION 5000 Multi-Quadrupole ICP-MS의 BEC(Background Equivalent Concentration) 값에 해당한다.
NMP 바탕액에서 실리콘의 분석을 위해서는 인과 황의 분석 시와 같이 산소를 이용한 Mass Shifting 분석 기술을 적용하는 것은 그 이득이 크지 않다.
실리콘도 산소와 결합 시 열을 방출하여 안정적인 SiO⁺ 분자 구조를 형성하려는 특성이 있으나 불행히도 실리콘과 질량이 동일한 간섭원인 N₂⁺, CO⁺ 이온도 산소와 쉽게 반응하는 특성이 있어 Oxygen Mass Shifting을 통해서는 간섭을 회피할 수 없다.
따라서 실리콘의 분석을 위해서는 다른 간섭 회피 수단이 필요하며 본 실험에서는 N₂⁺와 CO⁺ 간섭을 회피하기 위한 수단으로 수소(H₂)를 반응가스로 사용하는 DRC(Dynamic Reaction Cell) 간섭 제거기술을 적용하였다.
N₂⁺와 CO⁺는 수소와 반응 시 열을 방출(Exothermic Reaction)하는 수소화 반응(Hydrogenation)을 진행하는 반면 실리콘은 열의 흡수(Endothermic Reaction)를 통해서만 반응을 진행하기 때문에 수소에 대한 반응성의 차이가 뚜렷하고 DRC(Dynamic Reaction Cell)의 간섭제거 기능을 통해 N₂⁺와 CO⁺ 간섭원으로부터 실리콘을 쉽게 분리해 낼 수 있다.
Si⁺ H₂ → SiH⁺ H △Hr = 1.30eV
N₂⁺ H₂ → N₂H⁺ H △Hr = -0.60eV
CO⁺ H₂ → COH⁺ H △Hr = -1.63eV
다음 Figure 2는 수소 반응가스를 이용한 DRC 조건하에서 작성된 실리콘 검량선이다.
Figure 2. NMP 분위기에서 실리콘의 검량선
실리콘을 정량하기 위한 검량 표준물의 농도는 10ppb, 20ppb, 40ppb, 100ppb 농도 범위에서 검량 표준물(Standard Addition)을 제조하였으며 역시 0.9995(r⁺) 이상 직선성을 보여주었다. 아울러 정제된 NMP 용제 하에서 실리콘의 검출하한은 0.08ppb 수준으로 확인되었으며 이때 함유된 실리콘 불순물의 농도는 BEC 값에 해당하는 4.24ppb 수준이었다.
다음 Table 3은 국내 시판 중인 전자급 NMP를 원료로 이온교환법과 증류법을 이용해 각각 2차에 걸쳐 추가정제를 진행한 고순도 NMP를 이상에서 언급한 방법을 통해 구한 BEC(Background Equivalent Concentrations)와 DL(Detection Limit)을 정리한 결과이다.
Table 3. NMP 용제에서의 인, 황, 실리콘의 BEC와 DL
4. Conclusions
PerkinElmer의 독보적인 간섭제거 기술인 UCT(Universal Cell Technology) 기능과 Reaction Mode에 특화된 Multi-Quadrupole이 조합된 NexION 5000 ICP-MS를 이용해 반도체 PR(Photo-Resist) 공정에서 잔류 유기물 제거 및 세정용도로 보편적으로 사용되는 고순도 NMP 용제에 대한 인(Phosphorous), 황(Sulfur), 실리콘(Silicon)의 분석 능력을 확인해 보았다.
본 실험 결과 UCT(Universal Cell Technology)와 Multi-Quadrupole 기술이 적용된 NexION 5000은 산소 가스를 이용한 Oxygen Mass Shifting 기술과 수소가스를 이용한 DRC(Dynamic Reaction Cell) 간섭제거 기술을 이용해 NMP 또는 PGMEA와 같은 유기용제 바탕액 하에서도 인과 황, 그리고 실리콘의 분석에 방해원으로 작용하는 간섭원들을 Single Quadrupole ICP-MS 대비 더욱 효과적으로 제어할 수 있음을 보여주었다.
PerkinElmer의 'NexION 5000 Multi-Quadrupole ICP-MS를 이용한 NMP 바탕시료에서 인(Phosphorous), 황(Sulfur) 그리고 실리콘(Silicon)의 검출'에 대한 궁금한 내용은 본 원고자료를 제공한 한국퍼킨엘머를 통하여 확인할 수 있다.
Reference(참고문헌):
1. PerkinElmer application note 010280A_01 : Determination of impurities in semiconductor-grade nitric acid using NexION 5000 ICPMS
2. PerkinElmer application note 73144 : Characterization of ultrapure water using NexION 5000 ICPMS
Model Name(모델명): NexION 5000
The Person in Charge(담당자): Wangyu kim
Maker(제조사): PerkinElmer
Country of Origin(원산지): U.S.A
e-mail: Wang-yu.kim@perkinelmer.com
Data Services(자료제공): PerkinElmer Korea
<이 기사는 사이언스21 매거진 2020년 11월호에 게재 되었습니다.>
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