PerkinElmer의 'NexION 5000 Multi-Quadrupole ICP-MS를 이용한 원액 암모니아수로부터 극미량 불순물의 직접 검출'을 이용한 응용자료는 한국퍼킨엘머에서 제공하였으며 주요 내용은 다음과 같다.
1. Introduction
암모니아수(Ammonium Hydroxide)는 반도체 제조공정에서 실리콘 웨이퍼 표면에 흡착된 입자 및 저분자 유기물을 제거하기 위한 용도로 광범위하게 적용되는 알칼리성 약품으로 자체 금속불순물(Metallic Impurity) 함유 시 세정과정에서 오히려 웨이퍼를 오염시킬 수 있으므로 철저히 관리될 필요가 있다.
사중극자 유도질량분석기(Quadrupole ICP-MS)의 가장 진보된 형태인 NexION 5000 Multi-Quadrupole ICP-MS 시스템은 극미량 수준의 반도체 시료분석에 특화된 장비로 암모니아수에 함유된 극미량 금속성 불순물 관리에 가장 최적의 분석장비라 할 수 있을 것이다. 플라즈마 유도결합 질량분석기를 이용해 암모니아수를 분석 시 높은 증기압(High Vapor Pressure)으로 인해 플라즈마의 불안정성을 유발하고 이는 분석결과의 불안정으로 이어질 수 있으므로 Cool Plasma와 같은 낮은 플라즈마 에너지를 이용하는 간섭제거 기술의 적용을 힘들게 한다.
따라서 기존 분석방법으로는 최소 2배 이상의 희석과정을 통해 암모니아수의 영향성을 최소화하는 방법이 적용될 수밖에 없었다.
본 분석에서는 Cool Plasma(또는 Cold Plasma)의 적용이 필수적으로 필요하지 않은 퍼킨엘머 NexION 5000 Multi-Quadrupole ICP-MS를 이용해 희석과정 없이 29% 원액상태의 암모니아수에서 관리대상 금속성 불순물들을 정상 플라즈마(Hot-Plasma)만을 이용해 분석결과를 도출해 보고자 한다.
2. Materials and Sample Preparation
2-1 분석기기
본 실험에는 반도체 응용분석에 특화된 PerkinElmer NexION 5000 Multi-Quadrupole ICP-MS 시스템이 적용되었으며 시료도입장치로는 Quartz Cyclonic Spray Chamber(SilQ)를 기본으로 PFA Concentric Nebulizer(100ul), Quartz Injector(SilQ, 1.5mm), Platinum 재질의 Sampler와 Skimmer Cone의 조합을 적용하여 실험 결과를 도출하였다.
2-2 Reagent and Sample
29% 암모니아수는 국내에서 반도체 시약등급으로 판매되는 E사의 제품을 구매하여 희석을 포함한 별도의 전처리 없이 직접 바탕액으로 적용하여 검출한계를 산출하였으며 함유된 불순물 함량은 표준물질 첨가법(Standard Addition)을 이용하여 정량하였다.
이때 표준물 첨가는 최종 농도가 5, 10, 20, 40ppt가 되도록 퍼킨엘머 Multi-Elements Calibration Standard 3, 4, 5(10ppm)을 이용해 단계별 희석과정을 거쳐 제조하였다. 반응가스로 적용된 무수 암모니아(a-NH₃)는 국내에서 판매하는 7N(99.99999%) 이상의 제품을 선별하여 구매 후 적용하였다.
2-3 분석조건
높은 증기압을 가진 29% 암모니아수 원액의 특성을 고려하여 모든 분석대상 원소들의 분석에 정상 플라즈마(Hot-Plasma) 조건만을 이용해 분석조건을 설정하여 분석의 안정성을 최우선으로 하였다. 정상 플라즈마(Hot-plasma)만을 이용해 아르곤 간섭이 존재하는 칼륨(Ca), 칼슘(K), 철(Fe)을 포함한 모든 원소의 분석이 가능한 이유는 퍼킨엘머 사의 UCT(Universal Cell Technology) 기술에 기인한다.
암모니아 반응가스(또는 수소/산소 반응가스) 기반의 UCT 기술의 적용은 경쟁사 장비들에서 필연적으로 적용해야 하는 Cool(또는 Cold) Plasma와 KED(Kinetic Energy Discrimination), 그리고 Mass Shfting 간섭제거 기술들의 적용을 배제할 수 있게 하여 분석시간은 획기적으로 줄일 수 있다. STD (No gas) Mode와 NH3-DRC Mode 만이 적용된 본 분석법에서의 분석시간은 4분 15초였다.
그리고 정상 플라즈마(Hot Plasma) 조건에서 ICP-MS의 최적화 수행은 PerkinElmer NexION 5000 ICP-MS의 자동튜닝 기능인 SmartTune 프로그램을 이용하여 이루어졌으며 본 실험에서 측정된 모든 원소는 STD/DRC Mode Conditioning 작업을 통해 원소
개별적으로 최적화된 DRC Gas Flow 및 Dynamic Band Pass 값(RPa 및 RPq)을 선별 적용하였다.
다음 Table 1은 개별 원소들의 분석조건을 정리한 것이다.
Table 1. NexION 5000 Operation Condition
* 바탕액: 29% NH₄OH
3. Results
검출하한은 전통적인 3시그마(3δ)법을 이용해 45개 원소들을 대상으로 계산하였으며 그 결과값은 다음 표2에 표시하였다. 그리고 표준물 첨가법을 이용해 검출된 29% 암모니아수에 함유된 불순물의 함량도 함께 표시하였다.
Table 2. Analysis Method and LOD (Detection Limit)
검출하한 계산을 위해서는 29% 암모니아수를 바탕액으로 10회 반복 측정하여 얻은 3시그마 값을 바탕으로 산출하였다. 계산된 값을 통해 확인한 NexION 5000에서의 검출하한은 아르곤 간섭으로부터 자유롭지 못한 원소들을 포함 0.35ppt 이하의 절대적인 결과를 보여주었다.
아울러 대상 분석 원소들 모두 29% 암모니아수 바탕액에 각각 5ppt, 10ppt, 20ppt, 40ppt 농도가 되도록 표준물질을 첨가하여 작성된 검량선의 직선성 또한 0.9995(r²) 이상을 보여주었으며 이를 바탕으로 산출된 29% 암모니아수에 함유된 금속성 불순물의 함량은 5.3ppt 수준을 보여준 보론(Boron)을 제외하면 3ppt(pg/gr) 이하의 값을 보여주었다.
4. Conclusions
퍼킨엘머(PerkinElmer)의 독자적인 간섭제거 기술인 UCT(Universal Cell Technology) 기술과 Multi-Quadrupole 기술이 동시에 적용된 NexION 5000 ICP-MS를 이용해 반도체 세정공정에서 입자성 불순물과 저분자 유기물 제거용도로 보편적으로 사용되는 고순도 암모니아수에 대한 직접분석 가능성을 확인해 보았다.
본 응용에서는 NexION 5000 ICP-MS가 보유한 DRC(Dynamic Reaction Cell)의 탁월한 선택적 화학반응(Selective Chemical Reaction)과 Multi-Quadrupole이 가진 질량분리(Mass Filtering) 기능을 이용하여 29% 원액 암모니아수 매질의 물리적, 화학적 방해에 대한 영향 없이 5분 이내에 45종 원소들을 대상으로 0.3ppt 이하의 검출하한(Detection Limit)을 실현할 수 있음을 확인할 수 있었다.
PerkinElmer의 'NexION 5000 Multi-Quadrupole ICP-MS를 이용한 원액 암모니아수로부터 극미량 불순물의 직접 검출'에 대한 궁금한 내용은 본 원고자료를 제공한 한국퍼킨엘머를 통하여 확인할 수 있다.
Reference(참고문헌): 1. PerkinElmer application note 010280A_01: Determination of impurities in semiconductor-grade nitric acid using NexION 5000 ICPMS
2. PerkinElmer application note 73144: Characterization of ultrapure water using NexION 5000 ICPMS
Model Name(모델명): NexION 5000
The Person in Charge(담당자): Wangyu kim
Maker(제조사): PerkinElmer
Country of Origin(원산지): U.S.A
e-mail: Wang-yu.kim@perkinelmer.com
Data Services(자료제공): PerkinElmer Korea
<이 기사는 사이언스21 매거진 2020년 10월호에 게재 되었습니다.>
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