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ASBESTOS를 이용한 TG-DTA-PIMS 장비의 동시 측정 응용 사례


1. Introduction(소개하기)
열분석은 거시 분자 수준에서 열물리 및 화학 변화를 이해하기 위해 매우 넓고 다양한 응용 분야가 있으며, 반응 생성물에 대한 특정 미세 분자 정보를 얻기 위해 다른 분광 방법과 결합 하는 것과 같은 복잡한 측정 등이 포함된다. 이 논문을 통해 기존의 TG-DTA-MS의 심각한 단점을 극복하기 위해 “스키머 타입 인터페이스”와 “광 이온화 방법”을 통합한 새로운 열 분석 방법을 제안하고자 한다.

2. 원리
2.1. 모세관 타입 인터페이스에서 스키머 타입 인터페이스 스키머 타입 TG-DTA-PIMS의 구조 다이어그램 및 사진은 그림1로 나타내었다.

Fig. 1. Potograph and schematic diagram of TG-DTA- EI/PIMS system using a skimmer type interface. Ion gauge, I.G; Crystal gauge, C.G; Turbo molecular pump, TMP; Rotary pump, RP.


TG-DTA 시료 챔버에서 방출된 기체 화합물을 질량 분석기에 정확하게 주입하기 위해 가스 수송에 인터페이스가 필요하다, 응결이나 응축, 부가 반응이나 가스의 발생을 지연시키기 위해 다양한 장치가 필수적이며, 인터페이스의 복잡한 구성으로 인해 민감도와 분석 정확도를 좌우하는 분석의 한계가 발생한다.
결과적으로, 모세관 타입 인터페이스의 한계 때문에 종래의 TG-DTA-MS는 주로 무기 재료 및 세라믹에 처음으로 사용되었으나 최근 몇 년 동안 고분자 수지, 고기능성 고분자, 의약품과 같은 유기 화합물에 TG-DTAMS 분석이 적용되었다. 특히 폴리머 특성화는 열분해 가스 크로마토 그래피라는 전통적인 방법이 적용되는 경우가 많으며, 이는 모세관 타입 인터페이스의 제한에 영향을 받을 수 있다. 이러한 이유로 스키머 타입 인터페이스가 도입되었다.


2.2. 전기 충격 이온화 방법에서 광 이온화(Soft ionization) 방법으로
EI를 이용한 기존의 EGA-MS에 의해 시료로부터 동시에 발생 된 다중 유기 기체 종의 분화의 본질적 문제는 여전히 남아있다. 이 문제를 해결하기 위해 가능한 접근 방법은 이온화 과정 중 분열이 없는 화학 이온화, 레이저 탈착 이온화, 이온 부착 및 광 이온화(PI)와 같은 선택적이고 부드러운(토막이온이 발행하지 않는) 이온화 방법으로 MS를 사용하는 것이다.
PI 공정은 광 흡수에 의해 유도되는 가장 단순한 전자 전달 반응으로, 이 과정의 이온화는 충분한 에너지의 광자가 분자에 의해 흡수되어, 양으로 하전 된 이온 및 전자의 형성을 초래한다.
관련 에너지는 방정식 E = hv이며, 여기서 h는 플랑크 상수이고, v는 입사 광자의 주파수이다. 이는 기저 상태(M)의 분자가 충분한 에너지의 광자(Photon)로 조사되어 이온 수준으로의 분자 여기를 유도하는 과정이다.
이온화: M   hv → M     e-
여기서 M은 이온화 종이고 hv는 M을 이온화하기에 충분한 에너지를 가진 광자이다.

3. 공사 내용
그림2는 PIMS를 위한 30W VUV 광 이온화 소스가 장착된 사중 질량 분석기의 개략도이다.

Fig. 2. Schematic drawing of the quadrupole mass spectrometer equipped with VUV photoionization source.


VUV 램프는 MS 이온화 챔버쪽으로 MgF2 윈도우를 통해 직접 조사된다.
이때 방출 라인은 람다 = 112.6nm이고 최대 광 이온화 에너지는 10.2eV이다.

4. 결과 및 고찰
Asbestos의 열분해
Asbestos와 chrysotile Mg₃ [Si₂O5](OH)₄의 열처리는 불활성가스(He) 분위기에서 TG-MASS에 의해 평가되었다.

350~450℃에서 CO₂의 발생이 MASS 이온에 의해 확인된다. Magnesite의 CO₂ 분리는 다음과 같은 반응이라 예측할 수 있다.
MgCO₃ → MgO   CO₂

500~700℃
H₂O의 발생이 MASS 이온에 의해 확인된다. Chrysotile의 H₂O 분리는 다음과 같은 반응이라 예측할 수 있다.
2Mg₃Si₂O5(OH)₄ → 3Mg₂SiO₄   SiO₂   H₂O

Around 830℃
Forsterite (Mg₂SiO₄)의 재결정화로 뚜렷한 발열반응이 DTA에 의해 확인된다.

3. 결론
스키머 타입 인터페이스를 갖춘 새로운 TG-DTA-MA 기기와 VUV 램프를 광 소스로 사용하는 PIMS가 성공적으로 개발되었다. 이 장비를 사용하여 기존의 열 분석 방법의 적용 한계가 현저하게 감소하였으며, 최근 주로 폴리머 수지 및 유기 화합물에 대한 분석 요구 또한 크게 증가했다. 발생된(Evolved) 가스의 품질 및 데이터의 재현성과 같은 특성 또한 매우 중요한 사항이다. 가스 주입 경로를 통한 가스 응축의 방지는 스키머 타입 인터페이스에 의해 획기적으로 개선되었다.

중요한 것은, 이 시스템을 사용하여 생성된 스펙트럼은 일반적으로 혼합 가스의 분자 이온만 선택적으로 이온화되기 때문에 토막 이온과 같은 간섭 이온에 의해 영향을 받지 않는다는 것이다.
PIMS의 Fragment-free 스펙트럼은 시료 간의 미세한 구조적 차이에 초점을 맞춤으로써 중합체 분해 생성물을 직접 특성 분석 할 수 있기 때문에 지문 분석에 매우 유용하다. EGA-MS에서 스키머 타입 인터페이스와 소프트 광 이온화 기술이 결합된 방법론은 가까운 장래에 정량 분석에 크게 기여할 것이다.

References(참고문헌): T. Arii and A. Kishi, J. Therm. Anal. Cal 83, 253
                                 F. Muhlberger and J. Wieser, A. Ulrich and R. Zimmerman, Analytical Chemistry 74. 3790

Model Name(모델명): TG-DTA-PIMS
The Person in Charge(담당자): Koo Inchang
Maker(제조사): Rigaku Corporation
Country of Origin(원산지): Japan
e-mail:
ickoo@koreaits.com
Data Services(자료제공): Korea I.T.S.

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