자원 고갈 및 지구온난화의 핵심 물질인 이산화탄소를 배출한다는 문제점으로 인해 탄소경제시대의 흐름이 급변하고 있다. 인류는 화석연료를 대체할 새로운 에너지원들을 찾고 있으며, 그 중 수소는 차세대 청정 에너지원으로 주목 받으면서 연구되고 있다. 하지만 아직은 경제성과 안정성 등에 대한 한계로 인해 벽에 부딪히고 있는 실정이다. 이러한 가운데 연세대학교 환경공학과 노현석 교수 연구팀이 폐기물에서 수소를 친환경적으로 생산할 수 있는 벌집형태의 고성능 촉매를 개발했다. 폐기물가스화를 통해 생산된 합성가스를 수소로 전환할 때 유독물질을 사용하지 않고 기존 촉매보다 활성이 최대 4배 높여, 경제성과 친환경적 측면 두 가지를 함께 갖춘 기술로 기대된다.

 

 

벌집형 구조체의 구리-철 촉매로 폐기물에서 수소 생산
수성가스전이반응은 일산화탄소와 수소로 구성된 합성가스에서 일산화탄소를 제거하고 추가적인 수소를 생산하여 고순도의 수소를 생산하는 기술이다. 촉매는 이 과정들을 쉽고 빠르게 해주는 역할을 한다. 수성가스전이반응 공정에 이용되는 기존 철-크롬 촉매는 효율은 높지만 유독물질인 크롬을 사용하고 있어, 이를 대체할 친환경적 촉매개발 연구가 활발했다.
연세대학교 환경공학과 노현석 교수 연구팀은 크롬을 대체하는 한편 폐기물에서도 수소를 안정적으로 생산할 수 있는 벌집형태의 구리-철 촉매를 개발했다. 천연가스로부터 얻은 합성가스에서 수소를 생산하는 공정에 높은 효율을 나타내는 철-크롬 촉매는 폐기물로부터 얻은 합성가스에서 수소를 생산하는 데에는 적합하지 못하다. 폐기물 합성가스가 천연가스의 합성가스보다 약 4배 높은 일산화탄소를 포함하고 있기 때문이다. 본 기술은 열에너지와 같은 저급에너지로 재생되는데 그쳤던 폐기물로부터 고급원료인 수소를 안정적으로 생산할 수 있다는 점과 유독물질인 크롬 대신 독성이 없는 구리를 사용한 촉매라는 점에서 경제적, 친환경적으로 획기적이다.
폐기물에서 얻어지는 합성가스는 38%의 고농도 일산화탄소와 다량의 불순물을 포함하고 있어 고급에너지원으로는 부적합했다. 연료전지 등에 활용하려면 일산화탄소의 함량을 10ppm 수준까지 낮춰 수소의 순도를 높여야 한다. 때문에 합성가스를 고순도 수소로 전환시킬 촉매의 활성과 안정성이 관건이었다.

 

노현석 교수는 “기존의 철-크롬 촉매는 천연가스로부터 수소를 생산하는 공정에 높은 효율을 나타내는 장점이 있으나 폐기물 합성가스는 고농도의 일산화탄소를 포함하고 있어 단위시간당 높은 처리용량이 요구되기 때문에 상대적으로 낮은 농도의 일산화탄소를 전환하는 데에 최적화된 철-크롬 촉매는 적합하지 않습니다. 현재, 수소 생산을 위한 촉매는 국외 촉매 대기업으로부터 수입하고 있는 실정입니다. 또 지금까지의 수소생산기술개발은 대부분 천연가스를 기반으로 이루어졌으며 폐기물에서 수소를 생산하는 기술 개발은 매우 미흡한 실정입니다. 본 연구를 통해 철-크롬 촉매보다 친환경적이면서 활성은 높은 벌집형 구조의 다공성 촉매 제조기술을 확보함에 따라 국내 촉매 산업의 발전에 기여할 수 있을 것으로 생각하며 폐기물로부터 고급연료를 만들 수 있어 보다 큰 부가가치를 창출할 수 있을 것으로 기대되며 됩니다.”라고 본 기술의 의의를 전했다.
이번 연구는 미래창조과학부와 한국연구재단이 추진하는 신진연구자지원사업의 지원으로 수행되었으며, 연구결과는 화학분야 권위지 케미컬 커뮤니케이션즈지(Chemical Communications) 11월 7일자 표지 논문으로 게재되었다. (논문명: A rationally designed CuFe2O4-mesoporous Al2O3 composite towards stable performance of high temperature water-gas shift reaction)

 

환경적으로 유해한 크롬 대신 구리를 적용한 본 벌집형 구조의 구리(Cu)-철(Fe)-다공성 알루미나(MA) 촉매(이하 CFO-MA)는 구리의 단점을 극복함은 물론 크롬-철 촉매보다 최대 4배 가량 향상된 활성을 보인다. 구리는 크롬보다 독성은 적으나 안정성이 낮다는 단점이 있다. 노현석 교수팀은 지지체로 쓰는 다공성 알루미나를 벌집형으로 설계해, 반응가스가 촉매의 활성점에 고르게 전달되도록 하여 이를 극복했다. 벌집구조가 철-구리간의 상호작용을 강화시켜 고온에서 뭉치는 구리의 특성을 완화함으로써 촉매의 구조적 안정성을 높인 것이다.

CFO-MA촉매의 성능을 비교 평가하기 위해서 함침법으로 제조된 구리(Cu)-철(Fe)/알루미나(Al) 촉매(이하 I-CFO-A)와 순수한 구리(Cu)-철(Fe) 촉매(이하 CFO), 상업용 철(Fe)-크롬(Cr) 촉매를 수성가스전이반응에 적용하여 성능을 비교해보면 CFO-MA촉매는 모든 온도 영역에서 높은 활성을 나타내고 매우 안정적인 촉매 성능을 보였다. 500oC에서 시간에 따른 CO 전환율을 분석한 결과이다. 가혹한 조건 (높은 처리용량 및 높은 일산화탄소 농도)이 형성됨에 따라 CFO-MA 촉매를 제외한 모든 촉매가 짧은 시간 내 급격히 비활성화 되었다. 반면, CFO-MA 촉매는 10일 동안 안정적인 활성을 나타내었다. 촉매 수명이 상대적으로 길어 공정운영 측면에서도 유리하다는 설명이다.

또 CFO-MA촉매를 고분해능투과전자현미경으로 보면, 전체 구조에서 다공성의 육각형 (벌집형 구조)구조를 확인할 수 있고 구리, 철 성분이 고르게 분포되어 있음이 확인된다. 또 반응 가스를 고르게 확산시킬 수 있는 메조 세공의 다공성 구조가 물질 전달 한계를 완화시켜 촉매의 활성을 증진시키고 벌집형 구조가 가진 특유의 구조적 안정성으로 인해 구리-철 간의 상호작용이 강화되어 고온에서 뭉치는 구리의 소결현상을 감소시켜 높은 활성 및 안정성을 준다. 실제 기존 철-크롬 촉매의 경우 500℃에서 20시간 동안 활성이 10% 가량 감소하였으나, CFO-MA촉매는 동일조건에서 1% 밖에 감소하지 않았다. 또 CFO 촉매의 경우, 120℃ ~ 250℃에서 철-구리간의 상호작용을 나타내는 환원피크가 나타나는데 CFO 촉매에 알루미나가 첨가되면 환원피크가 더 높은 온도 (40℃ 증가)로 이동하여 철-구리간의 상호작용이 보다 강화된다.
“구리-철 촉매에 흙에서 찾을 수 있는 알루미나 벌집구조를 접목, 구리를 벌집구조에 넣어 구리가 더 이상 뭉치지 않게 최초로 시도하였습니다. 폐기물로부터 차세대 연료인 수소를 경제적이고 친환경적으로 생산하기 위한 기술적 문제를 벌집형 구조의 알루미나로 극복하였습니다.”

 

“대용량 상업용 규모의 수소 제조는 현재 일반적으로 천연가스의 수증기 개질을 통해 생산되고 있습니다. 하지만 천연가스 가격이 상승하면서 경제성 확보가 점점 어려워지고 있습니다. 그 대안으로 재생에너지로부터 수소를 제조하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있습니다. 특히 폐기물로부터 수소를 생산하는 기술은 폐기물 처리와 에너지 회수가 동시에 가능하기 때문에 중요한 이슈로 제안되고 있어요.”
폐기물로부터 수소를 생산하여 연료전지의 원료로 사용하기 위해서는 폐기물가스화 후 생산된 고농도 일산화탄소를 제거하여 연료전지 전극의 피독 작용으로 인한 촉매의 비활성화를 막는 것이 매우 중요하다. 따라서 합성가스 내 일산화탄소 농도를 0.5~1%이하까지 낮춘 고순도의 수소를 생산하기 위해 수성가스전이반응을 사용한다.