NexION 5000 ICPMSMS를 이용한 반도체 공정의 극미량 원소분석법 사이언스21 입니다.

NexION 5000 ICPMSMS를 이용한 반도체 공정의 극미량 원소분석법

PerkinElmer의 'NexION 5000 ICPMSMS를 이용한 반도체 공정의 극미량 원소분석법'을 이용한 응용자료는 한국퍼킨엘머에서 제공하였으며 주요 내용은 다음과 같다.

Introduction
퍼킨엘머(PerkinElmer)사의 기술특허인 UCT(Universal Cell Technology, 구 DRC)의 개발은 ICP-MS(Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometer)를 이용한 극미량 무기분석 기술의 근본적인 한계점으로 지적되어 온 질량겸침에 의한 간섭(Polyatomic Interference) 문제를 근본적으로 해결하는 시발점이 되었으며 ICP-MS 분야 기술발전의 커다란 공헌을 한 바 있다.
하지만 UCT 기술의 기술적 완성도에도 불구하고 높은 에너지 상태의 플라즈마(Hot Plasma)에 바탕을 두고 개발된 본 기술은 PPQ(Part Per Quadrillion) 수준의 초극미량 무기불순물 성분을 분석하면서 검출한계(LOD, Limit of Detection) 측면에서는 더할 나위 없이 만족스러운 결과를 보여주었다.
그러나 아르곤 간섭을 받는 일부 원소들에 대해 바탕 값(BEC, Background Equivalent Concentration)의 측면에서는 Cold Plasma 응용 대비 어느 정도 한계를 가지고 있었음이 사실이다.
따라서 UCT 기술에서도 초순수 시료와 같은 단순한 시료에 대해서는 전처리 과정 또는 바탕 값 보정(Blank Correction) 없이 더 낮은 수준의 BEC 값을 실현할 수 있는 Cold Plasma 응용기술을 강화할 필요성이 요구되고 있다.

본 응용에서는 NexION 5000을 이용하여 Hot Plasma 기술 대신에 Cold Plasma 기술과 수소(Hydrogen, H₂)를 반응가스로 이용하는 H₂-DRC ICP-MS 기술을 시도하였다.
이를 통해 반도체 공정에서 가장 중요한 관리원소로 인식하고 있는 알칼리, 알칼리토 금속 그리고 3d 전이원소들인 Li부터 Zn까지 14종 원소를 대상으로 지금까지 출시된 최고 수준의 LOD를 실현하여 사중극자(Quadrupole) ICP-MS 분석기로서뿐 아니라 최고의 BEC 값을 실현할 수 있음을 보이고자 한다.
그리고 본 응용에서 사용된 수소는 고압가스 저장 용기를 이용하는 대신 초순수 전기분해를 통해서 초고순도 수소를 생산할 수 있는 수소발생기(Hydrogen Generator)를 적용하여 저장수소에 의한 위험성을 최소화하는 안전적인 측면까지 고려하여 진행하고자 한다.

Materials and Method
1. 분석기기
본 실험에서는 간섭제거에 특화되어 개발된 가장 앞선 기술의 UCT Cell(Universal Cell Technology)과 바탕 값 개선 및 ICP-MS의 응용범위를 높이기 위한 목적의 사중극자들이 추가 장착되어 있으며, 반도체 관련 초극미량 무기분석 응용에 특화된 PerkinElmer NexION 5000 ICP-MS를 이용하였다.
시료도입 장치로는 고순도 석영 재질의 SilQ Cyclonic Spray Chamber와 Injector(1.5mm) 그리고 100ul PFA Nebulizer(Self-aspiration)의 조합에 Sampler/Skimmer 모두 백금(Pt) 재질의 콘(Cone)을 이용하였다.
수소발생기는 퍼킨엘머에서 제공하고 있는 NM-H2 Hydrogen Generator(100ml/min) 모델의 제품을 적용하였으며 본 장치를 통해 생산된 수소의 품질은 6N(99.9999%) 이상이었다.

그림 1. NexION 5000 - Multi-Quadrupole ICP Mass Spectrometer

2. 시약 및 시료
검출하한(DL)과 바탕 값(BEC) 분석에 사용된 초순수 물은 퍼킨엘머 반도체 실험실에서 자체 운용중인 초순수 제조장치에서 얻어진 18.27MΩ의 저항 값을 갖는 초순수가 사용되었다.
검량선 작성을 위한 표준물질의 제조는 퍼킨엘머사의 Multi-Elements Calibration Standard 3 (10ug/ml, ppm) 제품을 18.27MΩ의 저항값을 갖는 초순수를 이용하여 희석하였다.
응용 직전 제조된 1ppb Mother Solution에서 5, 10, 20, 40 ppt(pg/gr)가 되도록 추가 희석 후 사용하였다.

3. 분석조건
본 분석에서는 바탕 값을 농도로 환산한 개념의 BEC(Background Equivalent Concentration) 최적화 및 분석조건 변화의 최소를 위해 Cold Plasma와 H₂-DRC 반응 조건만으로 모든 원소의 분석이 수행될 수 있도록 조건을 설정하였다.
Cold Plasma 적용의 가장 큰 문제점은 낮은 에너지 값으로 인해 고매질 시료 분석에 적합하지 않다는 점이다. 또한 아르곤 간섭을 받는 몇몇 원소분석에만 적용되는 Cold plasma는 반드시 Hot Plasma와 함께 사용될 수밖에 없으며, Plasma 조건이 Cold에서 Hot으로 변경되는 시점 또는 그 반대의 경우 Plasma의 안정화에 상당한 시간이 소요되어 분석의 안정성이 저하된다는 점을 들 수 있다.

따라서 본 응용기술 개발 과정에서는 Cold Plasma의 응용상 문제점을 개선하고 가능한 바탕 값을 최소상태로 낮추기 위한 목적으로 RF Power는 최소값(550W)으로 하였으며, Plasma gas flow와 Auxiliary gas flow는 최대 유량 조건을 설정하고 오직 H₂-DRC 조건하에서 모든 분석이 이루어지도록 적용하였다.

Cold Plasma의 적용은 앞서 언급한 문제점 이외 Plasma 유도기체로 사용되는 아르곤의 이온화를 최대한 억제하여 아르곤으로부터 야기되는 간섭원을 근본적으로 차단하기 위한 응용기술이지만 감도의 희생 없이는 아르곤의 간섭을 완벽히 제어할 수는 없다는 단점도 있다.
따라서 감도를 희생하지 않는 선에서 높은 플라즈마 에너지의 적용은 필요하며 이는 반대로 아르곤으로부터 기인하는 간섭물질의 발생량을 증가시킬 수 있음을 의미한다.
다시 말해 Cold Plasma를 적용하더라도 화학적 간섭제어를 위해 개발된 UCT(Universal Cell Technology, PerkinElmer)와 KED(Kinetic Energy Discrimination)같은 기술의 추가적용은 필수적이라 할 수 있으며 이들 기술 중 지금까지 개발된 가장 진보적인 형태의 간섭제어기술인 UCT 기술은 Cold Plasma 기술의 보조기술로써 추가 간섭제어를 위한 완벽한 대안이 될 수 있다.

본 응용에서는 UCT 기술의 반응가스로 수소(H₂)를 적용하였으며 조건 설정 시 DBT(Dynamic Band Pass Technology)에 기반한 높은 RPq 값의 적용이 추가로 바탕 값을 낮추는데 커다란 기여를 하였다.

다음 표 1은 이때 적용된 NexION 5000 ICP-MS 운전조건이다.

표1. ICP-MS Instrument setting

Low Resolution ICP-MS(Quadrupole type ICP-MS)를 이용하여 질량 7의 Li부터 질량 64의 Zn까지 반도체 공정에서 가장 중요한 원소들로 관리하고 있는 이들 14종을 분석할 경우 분석환경에서 쉽게 노출될 수 있는 실리콘(Silicon, Si)에 의한 간섭과 아르곤(Argon, Ar) 및 탄소(Carbon, C), 산소(Oxygen, O₂)에 의한 간섭이 가장 주된 방해요인이므로 24Mg+, 27Al+, 39K+, 40Ca+, 52Cr+,
55Mn+, 56Fe+, 59Co+, 58Ni+, 63Cu+, 64Zn+ 는 필수적으로 DRC(Dynamic Reaction Cell) 기술의 적용이 필요하다.
이울러 이들 이외 본 실험에서는 간섭으로부터 상대적으로 자유로운 7Li+, 9Be+, 23Na+에 대해서도 분석의 안정성과 분석시간 단축을 목적으로 DRC 조건을 모두 적용하였다.
앞서 언급한 바와 같이 Cold Plasma와 Hot Plasma의 교차 사용의 경우 그리고 STD(No gas) Mode와 DRC 또는 KED Mode의 교차 사용은 분석모드의 변경 동안 Plasma와 분석조건의 안정화 시간을 필요로하며 이는 분석의 신뢰성을 저하시키는 요인으로 작용할 수 있기 때문이다.

특히 퍼킨엘머 NexION ICP-MS(NexION 2000 모델 또는 NexION 5000 모델)의 일반적인 분석 Mode는 STD Mode와 DRC Mode로 두 개를 넘지 않는 반면 다른 제조사의 경우 No gas Mode, KED Mode, Cool Plasma Mode, Reaction Mode 등 다양한 Mode의 적용이 필요하고 통상 다섯 개 이상의 분석 Mode를 적용한다는 점에서 분석의 신뢰성 및 분석시간의 문제는 더 현실적인 문제라
할 수 있을 것이다.

다음 표2는 H₂-DRC 기술이 적용된 NexION 5000 ICP-MS의 UCT 운전 조건을 표기한 것이다.

표2. Reaction Cell Conditions

H₂-DRC가 적용된 개별 원소들의 반응조건 최적화 정도를 살펴보면 결과적으로 아르곤으로부터 직접적인 영향을 받는 칼륨(39K+, 38ArH+)과 칼슘(40Ca+, 40Ar+) 그리고 철(56Fe+, 40Ar16O+)의 경우 다른 원소들과 대비해 높은 유량의 수소가스가 적용되었으며 암모니아(NH₃)와 같은 다른 반응가스 대비 대체로 높은 RPq (0.75) 값이 적용되었다.

Results
Cold Plasma 기술은 퍼킨엘머의 독자기술인 UCT와 같은 획기적인 간섭제어기술이 개발되기 이전에 간섭을 회피하기 위한 보조 수단으로 개발된 전통적인 개념의 분석기술이다.
Cold Plasma가 적용되는 원소들은 39K+, 40Ca+, 52Cr+, 56Fe+ 등과 같이 아르곤 간섭에서 자유롭지 못한 금속들이며 낮은 Plasma 에너지를 통해 아르곤의 이온화률을 극단적으로 제어하여 아르곤으로부터 기인하는 이들 간섭원을 회피하는 기술이라 할 수 있다.
따라서 Cold Plasma의 특성상 낮은 플라즈마 에너지는 분석대상 원소들의 이온화률도 함께 감소시키게 되므로 고매질 시료의 분석에서나 이온화에너지가 큰 원소들에 대해서는 분석의 신뢰성이 급격히 감소하는 문제점이 있다.

따라서 Cold Plasma 기술을 적용하더라도 분석대상 원소들의 이온화률 희생을 최소화하기 위한 대책이 필요하며 이는 무한정 플라즈마 에너지를 낮출 수 없는 이유이다.
이는 분석대상 원소들의 감도(Sensitivity)와 간섭원의 발생량 사이에서 최적화된 조건이더라도 Cold Plasma만의 조건만으로는 간섭원을 완벽히 제어할 수 없으며 퍼킨엘머의 UCT 기술이 추가로 필요함을 의미한다.

다음 표3은 ICP-MS 기기와 Cell Gas Condition이 최적화된 조건으로 Cold Plasma가 적용된 개별 원소들의 D.L.(Detection Limit) 값과 BEC(Background Equivalent Concentration)을 확인한 결과이다.
표3은 오직 H₂-DRC가 적용된 DRC Mode만을 적용한 Cold Plasma 조건으로 동시분석의 결과로 얻어진 것으로 UCT 기술을 사용할 수 없는 타 제조사들이 필연적으로 사용하는 KED Mode, Cold Plasma No Gas Mode, Reaction Mode 등의 다양한 분석 Mode가 필요한 것과는 대비된다.
본 연구결과는 수소(H₂)를 반응가스로 하는 DRC 응용기술이 적용된 NexION 5000의 경우 타 제조사와 다르게 DRC Mode 하나만으로 단순화된 분석조건 적용을 통해 시료의 분석시간을 획기적으로 단축하고 더 낮은 수준의 DL과 BEC를 동시에 실현할 수 있음을 보여주었다.

표3. H2-DRC가 결합된 NexION 5000 ICP-MS의 검출 하한(Detection Limit) 및 BEC (Background Equivalent Concentration)
* BEC(Background Equivalent Concentration) 값은 실험실에 적용된 초순수의 품질에 의존적이다.

(초순수 품질개선에 의해 BEC의 개선 가능성은 충분하다고 볼 수 있다.)

표3에 표기된 결과는 전통적으로 ICP-MS의 DL과 BEC 값을 산출하기 위해 적용하는 3시그마(3δ)법을 적용하여 계산되었다.
Cold Plasma 적용상 문제가 없는 초순수와 같은 단순한 매질의 시료에 대해 최적화된 본 응용법은 STD(No gas) Mode마저 철저히 배제하고 Cold Plasma와 H₂ DRC 조건만을 이용해 설정한 분석 조건으로 Ar38H의 간섭을 받는 K39와 Ar40의 간섭을 받는 Ca40, 그리고 Ar40O16부터 자유롭지 못한 Fe56에 대해서도 PPQ(Parts Per Quadrillion) 수준의 분석이 가능함을 제시해주고 있다.

아울러 아르곤 간섭으로부터 자유로워 반응가스의 적용이 필요 없는 원소(Li, Be, Na 등)들에 대해서도 반응가스로 수소를 사용하는 H₂-DRC Mode에서 감도손실 없이 검출될 수 있음을 확인할 수 있다.
앞서 언급한 바와 같이 통상 이들 원소를 분석하기 위해서는 STD(No gas) Mode를 적용하는 점을 감안하면 H₂-DRC만의 적용 가능성은 분석 모드의 수를 최소화하여 분석시간 단축과 분석의 신뢰성을 개선할 수 있는 장점이 있다.

Cold Plasma와 H₂-DRC를 결합한 응용의 신뢰성 검증을 위해 추가 실시한 검량선 작성 실험결과에서는 아래와 같이 대체적으로 4N(0.9999) 이상의 직선성을 보여주었으며 이를 바탕으로 산출된 검출하한과 바탕 값을 앞서 계산된 전통적인 방법인 3시그마법의 결과와 비교해 보았다.
검량선 작성을 위해 사용된 매질은 초순수로 메뉴얼 희석과정을 통해 5ppt, 10ppt, 20ppt, 40ppt 표준물질을 각각 제조하였으며 이를 이용해 4 Point 검량선을 작성하였다.
다음 그림은 Cold Plasma 조건에서 H₂-DRC만을 이용해 분석한 원소들의 검량선 결과이다.

그림 2. Cold Plasma와 H₂-DRC가 적용된 원소들의 검량선

Cold Plasma와 결합한 H₂-DRC의 신뢰성 평가를 위해 실시한 검량선 추가 실험 시 14종 원소들 모두 3시그마법에서 도출한 DL 및 BEC와 유사한 결과가 도출되었다.
NexION 5000을 적용한 본 실험결과, 수소(H₂)를 이용한 DRC 기술(Dynamic Reaction Cell Technology)이 결합한 Cold Plasma의 응용은 기존 암모니아(NH₃)에 기반한 Hot Plasma DRC 기술과 비견되는 수준의 검출하한(DL)을 구현할 수 있으며, 더 나은 BEC를 실현할 수 있음을 확인할 수 있었다.

Conclusions
본 실험은 UCT(Universal Cell Technology) 기능을 갖춘 퍼킨엘머의 Multi-Quadrupole ICP-MS(Inductively Coupled Plasma-Mass Spectromer, NexION 5000)를 이용하여 반도체 공정에서 주요하게 관리하는 14종 원소들에 대한 Cold Plasma 조건 개발을 목적으로 하였다.
전통적으로 아르곤 간섭을 회피하기 위한 응용기술로써 사용되어 온 Cold Plasma 조건을 기본으로 수소(H₂)를 반응가스로 적용한 H₂-DRC와 결합하여 그 적용효과가 탁월함을 확인하였다. 아울러 본 실험에 적용된 분석법이 14종 원소를 검출하는데 오직 DRC 조건만을 적용하였다. 모든 대상 원소들을 분석함으로써 시간을 단축하고 다양한 분석 모드를 사용하였으며 발생하는 분석의 신뢰성 저하 문제를 동시에 극복할 수 있었다.

Cold Plasma와 결합한 H₂-DRC 기술의 효과를 확인하기 위해 실시한 전통적인 3시그마법과 검량선법을 통한 검출하한과 바탕 값 확인을 실시하였다.
그 결과 본 기술은 아르곤(Argon, Ar) 및 수소(Hydrgen, H₂), 탄소(Carbon, C), 산소(Oxygen, O₂), 질소(Nitrogene, N₂), 실리콘(Silicon, Si) 등으로부터 기인할 수 있는 간섭원을 0.05ppt 이하 수준의 검출한계(Detection Limit, D.L)와 0.05 ppt 이하의 BEC(Background Equivalent Concentration) 수준으로 제어할 수 있음을 확인할 수 있었다.

Reference(참고문헌): 1. PerkinElmer application note 73144: Characterization of ultrapure water using NexION 5000 ICPMS
2. PerkinElmer application note 010280A_01: Determination of impurities in semiconductor-grade nitric acid using NexION ICPMS

Model Name(모델명): NexION 5000
The Person in Charge(담당자): Ryu Cheong, Yoon Sooyoung, Kim Wang-yu
Maker(제조사): PerkinElmer
Country of Origin(원산지): U.S.A
e-mail: Wang-Yu.Kim@perkinelmer.com
Data Services(자료제공): Korea PerkinElmer

<이 기사는 사이언스21 매거진 2020년 7월호에 게재 되었습니다.>