습식분위기의 필요성
열분석 시 측정조건은 결과값에 큰 영향을 미치므로 목적에 부합하는 바람직한 측정 조건을 선택하는 것이 중요하다.
특히 측정 분위기의 적절한 선택을 하는 것이 필수적인데, 예를 들어 대기 중의 산소로 인해 연소, 산화 반응이 일어날 수 있다.
이를 제어하기 위해 불활성 기체를 사용하게 되는데 이는 필연적으로 건조함을 발생시킨다. 샘플의 탈수 작용은 습도의 영향에 가장 많이 영향을 받고, 어떤 경우에는 열화 반응도 영향을 받을 수 있다. 따라서 열 이동에 대한 정확한 평가 및 수분 흡수 계수를 측정하기 위해서는 정해진 습도 하에서 측정하는 것이 중요하다.
최근 몇 년간 다양한 전문분야에서 쉽고 단순하게 대기 중의 습도가 조절되는 열분석을 적용하고 있다. 수증기가 폴리머 및 유기 금속 화합물의 열 전달에 미치는 영향, 습도 변화에 따른 수분의 흡착 및 탈착 측정 등에서 응용되고 있다.
Figure 1. 습도 제어 시스템의 구성
Rigaku 社의 HUM-1 장치를 구성할 경우, 임의의 수증기 농도를 설정하여 열중량-열량 동시분석기, 열기계분석기에 장착 할 수 있다. 수증기 대기에 사용되는 열분석장치들은 최대 1,500℃까지 가열할 수 있으며, 최대 수증기 농도 80℃, 90% RH까지 가습이 가능하다.
Figure 2. 습도 제어시스템을 장착한 Rigaku 社 열중량-열량 동시분석기(TG-DTA8122/HUM)
Figure 3. 습도 제어시스템을 장착한 Rigaku 社 열기계분석기(TMA8311/HUM)
수증기가 열화 반응에 미치는 영향
Figure 4는 서로 다른 수증기 부분압의 N2atm권 PET의 TG 결과를 보여준다. 분해에 따른 질량 손실이 350℃에서 450℃로 나타나지만, 수증기 부분압력 측정 시 저온에서 발생하며 질량 손실 비율이 큰 경향이 있다.
Figure 4. 수증기압에 따른 TG 변화 발생
Figure 5는 각 수증기 부분압력과 관련하여 500°C에서 잔존량의 표시된 결과를 나타낸다. 수증기 부분압력의 증가는 잔존량 감소와 관련이 있는 것으로 파악된다.
비활성 건조한 대기에서 PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트)의 열화 분해 후에도 탄소가 남아 있지만, 수증기 부분압력이 증가하면 탄산화 현상을 제어하는 열화반응이 발생한다는 것을 시사한다.
보통 PET는 가수분해 과정에서 에틸렌 글리콜과 테레프탈산으로 분해되는 것으로 알려져 있다.
수증기 TG-MS(질량분광법과 결합된 열화선량법)를 사용하여 유사한 측정을 수행하였고, 에틸렌 글리콜과 테레프탈산 발생이 확인되었다. 습도 조절 대기에서는 PET과 가수분해가 동시에 발생하여 수증기 부분압력이 높을수록 탄소 잔류량이 적다.
Figure 5. 500℃에서의 잔여 비율
습도 변화에 따른 치수 변경
Figure 6은 TMA를 이용한 실온에서 복사지와 코팅지의 수분 흡착 특성 측정 결과를 보여준다. 샘플의 팽창은 상온(25°C)에서 측정되었고, 분위기의 습도는 Dry → 25°C 30% RH → 60% RH → 90% RH로 변경되었다.
두 종이 샘플에서 습도 증가와 관련된 팽창이 관찰되었지만, 팽창량에서는 차이가 있었다. RH 90%와 건조한 대기를 비교했을 때 각각의 팽창률은 복사지 1.1%, 코팅지 0.4%로 코팅지 치수 변화에 따른 습도 영향이 작음을 알 수 있었다.
Figure 6. 복사지와 코팅지의 TMA 결과
결론
습도를 무시하는 일반적인 열 분석과 비교할 때, 측정 조건에 습도를 적용하면 새로운 정보를 얻을 수 있다. 탈수 반응, 가수분해, 유리 전이, 소결 등 습도와 관련된 열-물리적 특성은 습도의 영향을 받고, 반응이 변화하기 쉬운 아세틸라세토나이트 탄수화물과 같은 수화물도 영향을 받는다.
또한 기존 열해석에서는 확인할 수 없는 수분 흡착 성질과 관련하여 명확하고 상세한 지식을 얻기 위해 흡착량이나 팽창량 등의 성질을 평가할 수 있다.
제어된 습도 분위기에서 열분석을 실시하는 것은 사용환경과 동일한 대기에서 평가를 할 수 있어 습도를 임의로 변경할 수 있는 도구로 문제 해결에 큰 기여할 것이다.
'습식분위기에서의 변화를 확인할 수 있는 열중량-열량 동시분석기&열기계분석기'에 관한 궁금한 내용은 본 원고자료를 제공한 (주)한국아이티에스를 통하여 확인할 수 있다.
Reference(참고문헌): Rigaku Application Note
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